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| Methoden zur Bestimmung der physikalisch-chemischen Eigenschaften
A.17. Brandfördernde Eigenschaften (Feststoffe) |
Anhang V zur RL 67/548/EWG |
A.17. 1.Methode
A.17. 1.1. Einleitung
Es ist zweckdienlich, vor Ausführung dieses Versuchs Informationen über mögliche explosive Eigenschaften der Substanz zu haben.
Dieses Verfahren kann nicht auf Flüssigkeiten, Gase, explosive oder leichtentzündliche Substanzen oder organische Peroxide angewendet werden.
Die Prüfung braucht nicht ausgeführt zu werden, wenn die Prüfung der Strukturformel zweifelsfrei ergibt, daß die Substanz mit brennbarem Material nicht exotherm reagieren kann.
Zur Ermittlung der Sicherheitsvorkehrungen für die Versuchsausführung ist es notwendig, einen Vorversuch durchzuführen.
A.17. 1.2. Definitionen und Einheiten
Abbrandzeit: Diejenige Zeit in Sekunden, in der sich die Reaktionszone über die Schüttung ausbreitet, gemäß dem unter 1.6. beschriebenen Verfahren.
Abbrandgeschwindigkeit: anzugeben in mm/s.
Höchste Abbrandgeschwindigkeit: Die höchsten Werte der Abbrandgeschwindigkeiten von Gemischen mit Massenanteilen an Oxidationsmitteln von 10 bis 90 %.
A.17. 1.3. Referenzsubstanz
Als Referenzsubstanz für die Prüfung und den Vorversuch wird Bariumnitrat (analysenrein) verwendet.
Referenzgemisch ist dasjenige Gemisch aus Bariumnitrat und Cellulosepulver, das gemäss 1.6. hergestellt wurde und die höchste Abbrandgeschwindigkeit hat (üblicherweise ein Gemisch mit einem Massenanteil an Bariumnitrat von 60 %).
A.17. 1.4. Prinzip der Methode
Der Vorversuch wird aus Gründen der Sicherheit ausgeführt. Wenn der Vorversuch eindeutig ergibt, daß die Substanz brandfördernde Eigenschaften hat, sind keine weiteren Prüfungen erforderlich. Liegt ein solches eindeutiges Ergebnis nicht vor, so ist mit der Substanz der Hauptversuch auszuführen.
Für den Hauptversuch werden die Prüfsubstanz und eine definierte brennbare Substanz in verschiedenen Gewichtsverhältnissen gemischt. Jedes Gemisch wird dann zu Schüttungen geformt und diese Schüttungen werden an einem Ende gezündet. Die höchste ermittelte Abbrandgeschwindigkeit wird mit der höchsten Abbrandgeschwindigkeit des Referenzgemisches verglichen.
A.17. 1.5. Qualitätskriterien
Es ist jede Methode der Zerkleinerung und Mischung geeignet, die dazu führt, daß bei den sechs getrennten Versuchen die maximale Abbrandgeschwindigkeit vom arithmetischen Mittelwert um nicht mehr als 10 % abweicht.
A.17. 1.6. Beschreibung der Methode
A.17. 1.6.1. Vorbereitung
A.17. 1.6.1.1. Prüfsubstanz
Die Prüfsubstanz wird nach dem folgenden Verfahren auf eine Korngröße von < 0,125 min gebracht: Substanz sieben, verbleibende Kornfraktion zerkleinern, das Verfahren solange wiederholen, bis die gesamte Probe das Sieb passiert hat.
Es kann jedes Zerkleinerungs- und Siebverfahren eingesetzt werden, das den Qualitätskriterien genügt.
Vor der Herstellung des Gemisches wird die Substanz bei 105 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Wenn die Zersetzungstemperatur der Substanz unterhalb 105 °C liegt, ist die Substanz bei entsprechend niedrigerer Temperatur zu trocknen.
A.17. 1.6.1.2. Brennbare Substanz
Cellulose-Pulver wird als brennbare Substanz verwendet. Es sollte dies ein Cellulose-Pulver sein, das für die Dünnschicht- oder Säulenchromatographie verwendet wird. Als geeignet hat sich eine Sorte mit einer Faserlänge von mehr als 85 % zwischen 0,020 und 0,075 mm erwiesen. Das Cellulose-Pulver wird unter Verwendung eines Siebes mit einer Maschenweite von 0,125 mm gesiebt. Für die gesamte Prüfung ist dieselbe Cellulosepartie zu verwenden.
Vor der Herstellung der Mischung wird das Cellulose-Pulver bei 105 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Wenn im Vorversuch Sägemehl verwendet wird, ist derjenige Anteil von Weichholzsägemehl zu verwenden, der ein Sieb mit einer Maschenweite von 1,6 mm passiert. Dieses Sägemehl wird sorgfältig gemischt und in einer Schichtdicke von maximal 25 mm bei 105 °C vier Stunden lang getrocknet. Abkühlen lassen und bis zur Verwendung (möglichst innerhalb von 24 Stunden nach dem Trocknen) in einem luftdichten Behälter aufbewahren, der so voll wie möglich gefüllt sein soll.
A.17. 1.6.1.3. Zündquelle
Als Zündquelle wird die Flamme eines Gasbrenners (Mindestdurchmesser 5 mm) benutzt. Bei Verwendung einer anderen Zündquelle (z.B. bei Prüfungen in einer inerten Atmosphäre) ist eine entsprechende Beschreibung mit Begründung dem Bericht beizufügen.
A.17. 1.6.2. Versuchsausführung
Bemerkung:
Gemische aus Oxidationsmitteln und Cellulose oder Sägemehl müssen als potentiell explosionsgefährlich angesehen und mit großer Sorgfalt behandelt werden.
A.17. 1.6.2.1. Vorversuch
Die getrocknete Substanz wird mit der getrockneten Cellulose oder mit getrocknetem Sägemehl (Gewichtsverhältnis: 2 Teile Prüfsubstanz, 1 Teil Cellulose oder Sägemehl) gründlich gemischt. Das Gemisch wird zu einer kegelförmigen Schüttung mit 3,5 cm Durchmesser (Durchmesser der Grundfläche) und 2,5 an Höhe geformt, indem es ohne besonderes Andrücken in eine kegelförmige Form eingefüllt wird (z.B. in einen Laboratoriums-Glastrichter mit verstopftem Abflußrohr).
Die Schüttung wird auf einer kalten, nicht brennbaren, nichtporösen Grundplatte mit geringer Wärmeleitfähigkeit angeordnet. Der Versuch ist gemäß 1.6.2.2. in einem Abzug auszuführen.
Der Kegel wird mit einer Zündquelle entzündet. Heftigkeit und Dauer der eintretenden Reaktion werden beobachtet und notiert.
Die Substanz wird als brandfördernd beurteilt, wenn die Reaktion heftig ist.
In allen Fällen, in denen Zweifel am Ergebnis möglich sind, ist das nachstehend beschriebene vollständige Prüfverfahren anzuwenden.
A.17. 1.6.2.2. Hauptversuch
Es werden Gemische aus Oxidationsmittel und Cellulose hergestellt, mit Massenanteilen an Oxidationsmitteln von 10 % bis 90 %, in 10 % Intervallen. Für Grenzfälle sollten Gemische von Oxidationsmitteln und Cellulose mit dazwischenliegender Zusammensetzung hergestellt werden, um bei der Bestimmung der höchsten Abbrandgeschwindigkeit genauere Werte zu erhalten.
Die Schüttung wird mittels einer Form hergestellt. Die Form besteht aus Metall, hat eine Länge von 250 mm und einen dreieckigen Querschnitt mit einer inneren Höhe von 10 mm und einer inneren Breite von 20 mm. Die Form wird an beiden Längsseiten von zwei Metallblechen begrenzt, die den dreieckigen Querschnitt um 2 min überragen (siehe Abbildung). Diese Anordnung wird mit einem geringen Überschuß lose gefüllt. Nach dem Fallenlassen der Form aus 2 cm Höhe auf eine feste Unterlage wird die überstehende Substanz mit einem flachen 5 Blech abgestrichen. Dann werden die seitlichen Begrenzungen entfernt und die verbleibende Schicht wird mit einer Rolle geglättet. Nun wird eine nichtbrennbare und nichtporöse Platte mit geringer Wärmeleitfähigkeit auf die Form gelegt, das Ganze um 180° gedreht und die Form entfernt.
Die Schüttung wird quer zur Zugrichtung in einem Abzug angeordnet.
Die Absauggeschwindigkeit muß so hoch sein, daß Rauch nicht in das Labor dringen kann; sie soll auch während des Versuchs nicht verändert werden. Um die Versuchsanordnung herum ist ein Windschutz aufzustellen.
Wegen der Hygroskopizität der Cellulose und mancher Prüfsubstanzen soll die Prüfung so schnell wie möglich ausgeführt werden.
Die Schüttung wird an einem Ende mit der Gasflamme gezündet.
Es wird die Abbrandzeit über eine Strecke von 200 mm gemessen, nachdem die Reaktionszone eine Strecke von -30 mm vom Start zurückgelegt hat.
Die Prüfung wird mit der Referenzsubstanz und mindestens einmal mit jedem der abgestuften Gemische Prüfsubstanz / Cellulose ausgeführt.
Wenn festgestellt wird, daß die Abbrandgeschwindigkeit signifikant größer ist als die des Referenzgemisches, kann die Prüfung beendet werden. Andernfalls muß mit den drei Gemischen, die die höchsten Abbrandgeschwindigkeiten ergeben haben, der Abbrandversuch jeweils fünfmal wiederholt werden.
Wenn der Verdacht auf ein falsches positives Ergebnis besteht, muß die Prüfung wiederholt werden und zwar anstelle von Cellulose mit einer inerten Substanz ähnlicher Korngröße, z.B. Kieselgur. Alternativ ist das Gemisch Prüfsubstanz/Cellulose mit der höchsten Abbrandgeschwindigkeit in einer inerten Atmosphäre zu prüfen (< 2 % Volumenanteile Sauerstoff).
A.17. 2. Daten
Aus sicherheitstechnischen Gründen ist die höchste Abbrandgeschwindigkeit - nicht der Mittelwert - als charakteristisches Merkmal für das brandfördernde Verhalten der Prüfsubstanz anzusehen.
Der höchste Wert der Abbrandgeschwindigkeit in einer Serie von sechs Versuchen mit einer bestimmten Mischung ist maßgebend für die Auswertung.
Die höchsten Werte der Abbrandgeschwindigkeit für jede Mischung werden gegen den Gehalt an Prüfsubstanz aufgetragen. Aus dieser Kurve wird dann die höchste Abbrandgeschwindigkeit ermittelt.
Die sechs in einer Serie gemessenen Werte für die Abbrandgeschwindigkeit desjenigen Gemisches, das die höchste Abbrandgeschwindigkeit aufweist, dürfen nicht mehr als 10 % vom arithmetischen Mittelwert abweichen. Andernfalls müssen die Methoden der Zerkleinerung und Mischung überprüft werden.
Die höchste gemessene Abbrandgeschwindigkeit wird mit der höchsten Abbrandgeschwindigkeit des Referenzgemisches verglichen (siehe 1.3.).
Bei Prüfungen in inerter Atmosphäre wird die höchst. Reaktionsgeschwindigkeit mit derjenigen des Referenzgemisches in einer inerten Atmosphäre verglichen.
A.17. 3. Bericht
A.17. 3.1. Prüfbericht
Im Prüfbericht ist, wenn möglich, folgendes anzugeben:
A.17. 3.2. Interpretation des Ergebnisses
Eine Substanz wird als brandfördernd beurteilt, wenn
(a) sie im Vorversuch eine heftige Reaktion zeigt;
(b) beim vollständigen Prüfverfahren die höchste Abbrandgeschwindigkeit der Prüfgemische größer oder gleich der höchsten Abbrandgeschwindigkeit des Referenzgemisches aus Cellulose und Bariumnitrat ist.
Um ein falsches positives Ergebnis zu vermeiden, sind bei der Interpretation der Ergebnisse auch die Prüfergebnisse für das Gemisch aus Prüfsubstanz und einem inerten Stoff und/oder von Prüfungen in einer inerten Atmosphäre zu berücksichtigen.
A.17. 4. Literatur
(1) NF T 20-035 (SEPT. 85). Chemical products for industrial use. Determination of the oxidizing properties of solids.
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(Stand: 04.08.2022)
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