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A.20. 1 Methode

Die beschriebene Methode entspricht der geänderten Fassung der OECD TG 120 (1997). Weitere technische Informationen werden in den Literaturhinweisen (1) gegeben.

A.20. 1.1 Einleitung

Bestimmte Polymere, wie z.B. Emulsionspolymere, müssen eventuell vorbehandelt werden, bevor die nachstehend beschriebene Methode verwendet werden kann. Die Methode ist nicht anwendbar für flüssige Polymere und Polymere, die unter den Testbedingungen mit Wasser reagieren.

Wenn die Methode nicht praktikabel oder nicht möglich ist, sollte das Lösungs-/Extraktionsverhalten mittels anderer Methoden untersucht werden. In diesem Fall muß die verwendete Methode in allen Einzelheiten beschrieben und ihre Verwendung begründet werden.

A.20. 1.2 Referenzsubstanzen

Keine.

A.20. 1.3 Prinzip der Prüfmethode

Das Lösungs-/Extraktionsverhalten von Polymeren in einem wäßrigen Medium wird mit Hilfe der Kolbenmethode ermittelt (siehe A.6 Wasserlöslichkeit, Kolbenmethode), wobei die unten beschriebenen Änderungen vorgenommen wurden.

A.20. 1.4 Qualitätskriterien

Keine.

A.20. 1.5 Beschreibung der Prüfmethode

A.20. 1.5.1 Ausstattung

Für die Durchführung der Methode ist folgende Ausstattung erforderlich:

• Zerkleinerungsgerät z.B. Mühle zur Herstellung von Partikeln bekannter Größe
• Schüttelgerät mit der Möglichkeit zur Temperaturkontrolle
• Membranfiltersystem
• geeignete Analysegeräte
• genormte Siebe.

A.20. 1.5.2 Probenvorbereitung

Eine repräsentative Probe muß zunächst mit Hilfe geeigneter Siebe auf eine Partikelgröße zwischen 0,125 und 0,25 mm reduziert werden. Für die Stabilität der Probe oder für den Zerkleinerungsprozess kann dazu u. U. eine Kühlung erforderlich sein. Gummiartige Materialien können bei der Temperatur von Flüssigstickstoff (1) zerkleinert werden.

Wenn die erforderliche Partikelgrößenfraktion nicht erreicht werden kann, sollten Maßnahmen ergriffen werden, um die Partikelgröße soweit wie möglich zu reduzieren; die Ergebnisse sollten dokumentiert werden. Im Bericht muß festgehalten werden, wie die zerkleinerte Probe vor dem Test aufbewahrt wurde.

A.20. 1.5.3 Verfahren

Je 10 g Prüfsubstanz werden in drei mit einem Glasstopfen versehene Gefäße gegeben; jedes Gefäß wird mit 1000 ml Wasser aufgefüllt. Wenn sich eine Polymermenge von 10 g als unpraktikabel erweist, sollte die nächstgrößere Menge, die verarbeitet werden kann, eingesetzt und mit Wasser entsprechend aufgefüllt werden.

Die Gefäße werden fest verschlossen und dann bei 20 °C geschüttelt. Es sollte ein Schüttel- oder Rührgerät verwendet werden, das bei einer konstanten Temperatur arbeitet. Nach 24 Stunden wird der Inhalt eines jeden Gefäßes zentrifugiert oder filtriert und die Polymerkonzentration in der klaren wäßrigen Phase mit Hilfe eines geeigneten analytischen Verfahrens bestimmt. Sollten keine geeigneten analytischen Verfahren für die wäßrige Phase zur Verfügung stehen, kann die Gesamtlöslichkeit/-extrahierbarkeit anhand der Trockenmasse des Filterrückstands oder des zentrifugierten Niederschlags abgeschätzt werden.

Es ist in der Regel notwendig, quantitativ zwischen Verunreinigungen und Zusatzstoffen einerseits und den niedermolekularen Fraktionen andererseits zu differenzieren. Im Fall einer gravimetrischen Bestimmung ist es ferner wichtig, eine Blindprobe durchzuführen, in der keine Prüfsubstanz eingesetzt wird, um Rückstände aus dem Versuchsverfahren zu berücksichtigen.

Das Lösungs-/Extraktionsverhalten von Polymeren in Wasser bei 37 °C bei pH-Werten von 2 und 9 kann auf gleiche Weise bestimmt werden wie für die Untersuchung bei 20 °C beschrieben. Die pH-Werte können entweder durch Zugabe einer geeigneten Pufferlösung oder entsprechender Säuren bzw. basen wie z.B. Salzsäure, Essigsäure, Natrium- oder Kaliumhydroxid oder NH₃ p. a. erreicht werden.

In Abhängigkeit von der eingesetzten Analysemethode sollten ein oder zwei Tests durchgeführt werden. Wenn hinreichend genaue Methoden zur direkten Analyse der wäßrigen Phase der Polymerkomponente zur Verfügung stehen, sollte ein Test (wie oben beschrieben) ausreichen. Wenn solche Methoden jedoch nicht verfügbar sind und die Bestimmung des Lösungs-/Extraktionsverhaltens des Polymers auf indirekte Analysen beschränkt ist, ist denen lediglich der gesamte organische Kohlenstoff (TOC) des wäßrigen Extrakts bestimmt wird, sollte ein zusätzlicher Test durchgeführt werden. Dieser zusätzliche Test sollte ebenfalls dreimal durchgeführt werden, wobei zehnmal kleinere Polymerproben und die gleichen Mengen Wasser wie im ersten Test verwendet werden.

A.20. 1.5.4 Analyse

A.20. 1.5.4.1 Test mit einer Probengröße

Es ist möglich, daß Methoden für die direkte Analyse von Polymerkomponenten in der wäßrigen Phase zur Verfügung stehen. Alternativ können auch indirekte Analysen der gelösten/extrahierten Polymerkomponenten durchgeführt werden, in denen der Gesamtgehalt der löslichen Anteile bestimmt und eine Berichtigung um nicht-polymerspezifische Bestandteile vorgenommen wird.

Eine Analyse der wäßrigen Phase für das gesamte Polymer ist möglich

entweder durch ein hinreichend empfindliches Verfahren, wie z.B.

• TOC unter Verwendung eines Peroxosulfat- oder Dichromataufschlusses zur Darstellung von CO₂ und einer IR-Analyse oder chemischen Analyse,
• Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) oder das ICP-Emissionsäquivalent (Inductively Coupled Plasma) für silizium- oder metallhaltige Polymere,
• UV-Absorption der Spektrofluorimetrie für Arylpolymere,
• LC-MS für Proben mit geringer niedriger Molmasse,

oder durch Eindampfen des wäßrigen Extrakts im Vakuum und Analyse des Rückstands mit Hilfe der Spektroskopie (IR, UV etc.) oder AAS/ICP.

Wenn eine Analyse der wäßrigen Phase als solche nicht praktikabel ist, sollte der wäßrige Extrakt mittels eines nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, z.B. einem chlorierten Kohlenwasserstoff, extrahiert werden. Das Lösungsmittel wird anschließend abgezogen, der Rückstand wird (wie oben für den Polymergehalt beschrieben) analysiert. Alle Bestandteile dieses Rückstands, die als Verunreinigungen oder Zusatzstoffe identifiziert werden, müssen für die Bestimmung des Lösungs-/Extraktionsgrades des Polymers subtrahiert werden.

Wenn relativ große Mengen solcher Stoffe vorhanden sind, kann es u. U. notwendig sein, den Rückstand beispielsweise einer HPLC- oder GC-Analyse zu unterwerfen, um die Verunreinigungen von den vorhandenen Monomeren bzw. Monomerderivaten zu unterscheiden, um deren tatsächlichen Gehalt zu bestimmen.

In einigen Fällen ist es u. U. ausreichend das organische Lösungsmittel abzuziehen und den trockenen Rückstand auszuwiegen.

A.20. 1.5.4.2 Test mit zwei unterschiedlichen Probengrößen

Alle wäßrigen Extrakte werden auf ihren TOC analysiert.

An dem nichtgelösten/nichtextrahierten Teil einer Probe wird eine gravimetrische Analyse durchgeführt. Wenn nach der Zentrifugation oder Filtration noch Polymerablagerungen an den Wänden des Gefäßes zu finden sind, sollte das Gefäß solange mit dem Filtrat gespült werden, bis es frei von allen sichtbaren Rückständen ist. Im Anschluß wird das Filtrat erneut zentrifugiert oder filtriert. Die auf dem Filter oder im Zentrifugenglas verbliebenen Rückstände werden bei 40 °C im Vakuum getrocknet und gewogen. Die Trocknung wird fortgesetzt, bis ein konstantes Gewicht erzielt wurde.

A.20. 2 Daten

A.20. 2.1 Test mit einer Probengröße

Die einzelnen Ergebnisse für die drei Kolben und die Durchschnittswerte sollten in Masseeinheiten pro Lösungsvolumen (mg/l) bzw. Masseeinheiten pro Masse der Polymerprobe (mg/g) angegeben werden. Außerdem sollte der Gewichtsverlust der Probe (berechnet als Quotient aus der Masse des eluierten Anteils und der Masse der ursprünglichen Probe) angegeben werden. Die relativen Standardabweichungen (RSA) sollten berechnet werden. Die Zahlen sollten sowohl für die gesamte Substanz (Polymer + Additive etc.) als auch für das Polymer allein (d. h. nach Abzug der Zusatzstoffe) genannt werden.

A.20. 2.2 Test mit zwei unterschiedlichen Probengrößen

Die einzelnen TOC-Werte der wäßrigen Extrakte der beiden Dreifachversuche sowie der Durchschnittswert für jeden Versuch sollten sowohl in Masseeinheiten pro Lösungsvolumen (normalerweise mg C/l) als auch in Masseinheiten pro Gewicht der ursprünglichen Probe (normalerweise mg C/g) ausgedrückt werden.

Wenn es keinen Unterschied zwischen den Ergebnissen mit hohem bzw. niedrigem Probe/Wasserverhältnis gibt, deutet dies darauf hin, daß alle extrahierbaren Komponenten auch tatsächlich extrahiert worden sind. In diesem Fall ist eine direkte Analyse in der Regel nicht erforderlich.

Die Massen der einzelnen Rückstände sollten als prozentualer Anteil der Ausgangsmasse der Proben angegeben werden. Die Durchschnittswerte sollten ermittelt werden. Die Differenz zwischen 100 und den gefundenen Prozentsätzen stellt den Prozentgehalt des löslichen und extrahierbaren Materials der ursprünglichen Probe dar.

A.20. 3 Abschlußbericht

A.20. 3.1 Testbericht

Der Testbericht muß folgende Angaben enthalten:

A.20. 3.1.1 Prüfsubstanz

• Verfügbare Angaben zur Prüfsubstanz (Identität, Zusatzstoffe, Verunreinigungen, Gehalt der niedermolekularen Spezies)

A.20. 3.1.2 Versuchsbedingungen

• Beschreibung der verwendeten Verfahren und Versuchsbedingungen
• Beschreibung der Analyse- und Nachweismethoden

A.20. 3.1.3 Ergebnisse

• Ergebnisse der Löslichkeit/Extrahierbarkeit in mg/l; Einzel- und Durchschnittswerte für die Extraktionstests in den verschiedenen Lösungen, aufgeschlüsselt nach Polymergehalt und Verunreinigungen, Zusatzstoffen etc.
• Ergebnisse der Löslichkeit/Extrahierbarkeit in mg/g Polymer
• TOC-Werte der wäßrigen Extrakte, Masse des eluierten Teils und errechnete Prozentsätze (gegebenenfalls)
• pH-Wert der einzelnen Proben
• Angaben zu den Werten der Blindproben
• Gegebenenfalls Hinweise auf die chemische Instabilität der Prüfsubstanz sowohl während der Prüfung als auch während des Analyseverfahrens
• Alle Informationen, die für die Auswertung der Ergebnisse von Bedeutung sind

A.20. 4 Hinweise

(1) DIN 53733 (1976) Zerkleinerung von Kunststofferzeugnissen für Prüfzwecke.

Anlage

Abbildung: Form und Zubehör zur Herstellung der Schüttung

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