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104. Luftgrenzwert für Schwefelsäure und Schwefeltrioxid
(gemessen als Schwefelsäure):
(CAS-Nr.: 7664-93-9, 7446-1 1-9)

Ausgabe: März 2003
(BArbBl. Heft 3/2003 S. 79, 92)

Spitzenbegrenzung, Überschreitungsfaktor: 1

Bemerkung 35: Hinsichtlich der Spitzenbegrenzung gilt folgende Regelung: Kurzzeitwertdauer max. 15 Minuten als Mittelwert, Häufigkeit pro Schicht 4, Zeitabstand mindestens 1 Std.

Für Schwefelsäure und Schwefeltrioxid gilt neben dem arbeitsmedizinisch-toxikologisch begründeten Grenzwert von 0,1 mg/m³E vorläufig ein technikbasierter gesplitteter Luftgrenzwert nach dem TRK-Konzept für bestimmte Bereiche.

1 Toxikologisch-arbeitsmedizinische Anmerkungen

Die Senatskommission zur Prüfung gesundheitsschädlicher Arbeitsstoffe schlägt einen neuen arbeitsmedizinisch-toxikologisch begründeten Grenzwert von 0,1 mg/m³ E (=1=) vor. Grundlage der Bewertung ist die MAK-Begründung von 1999 [1]. Die Absenkung des MAK- Wertes erfolgte auf Grund der Veränderungen der mukozillären Clearance beim Menschen als dem empfindlichsten Endpunkt. Darüber hinaus wurde in epidemiologischen Studien ein vermehrtes Auftreten von Larynxkarzinomen bei Exposition gegenüber Schwefelsäure-Aerosolen beobachtet, was auf die starke lokale Reizwirkung höherer Konzentrationen und die damit verbundene Steigerung der Zellproliferation zurückgeführt wird.

2 Messverfahren

Es stehen drei geeignete Messverfahren zur Verfügung. Sofern der Kurzzeitwert mit einem Messverfahren aufgrund der hohen Bestimmungsgrenze nicht überwacht werden kann, ist durch andere Ermittlungsverfahren oder Maßnahmen die Einhaltung des Kurzzeitwertes sicher zustellen.

2.1 Messverfahren 1

Bei diesem Messverfahren [2] werden die Schwefelsäureaerosole auf einem Quarzfaserfilter abgeschieden. Die Analyse erfolgt ionenchromatographisch. Das Messverfahren eignet sich nicht zur Erfassung dampfförmiger Anteile.

2.2 Messverfahren 2

Bei diesem Messverfahren [3] werden die Schwefelsäureaerosole und Schwefeltrioxiddämpfe in einer Natriumcarbonat-/Natriumhydrogencarbonatlösung absorbiert. Die Analyse erfolgt ionenchromatographisch. Das Messverfahren eignet sich nicht, wenn oxidierbare organische oder anorganische Schwefelverbindungen im Arbeitsbereich auftreten.

2.3 Messverfahren 3

Bei diesem Messverfahren [4] werden die Schwefelsäureaerosole auf einem Quarzfaserfilter abgeschieden und Schwefeltrioxiddämpfe auf einer nachgeschalteten alkalisch imprägnierten Aktivkohleschicht absorbiert. Die Analyse erfolgt ionenchromatographisch. Das Messverfahren eignet sich nicht, wenn oxidierbare organische oder anorganische Schwefelverbindungen im Arbeitsbereich auftreten.

3 Hinweise für die messtechnische Bewertung von Schwefelsäure und Schwefeltrioxid in Arbeitsbereichen

Schwefelsäure wird in zahlreichen Bereichen der gewerblichen Wirtschaft als Grundchemikalie, Hilfsmittel oder Handelsprodukt eingesetzt; weiterhin gibt es Arbeitsbereiche, in denen mir Schwefeltrioxid angereicherte Schwefelsäure (Oleum) verwendet wird. Neben der Säure kommen in Aerosolen an Arbeitsplätzen häufig die korrespondierenden Salze vor, darüber hinaus können oxidierbare anorganische und/oder organische Schwefelverbindungen auftreten [5].

3.1 Arbeitsbereiche, in denen reine Schwefelsäureaerosole auftreten

In Arbeitsbereichen, in denen reine Schwefelsäurelösungen eingesetzt werden und keine Störungen durch Sulfare auftreten, ist eine Korrektur der Messergebnisse nicht notwendig.

• In diesen Arbeitsbereichen können die Messverfahren 1 und 2 angewendet werden.

Die quantitative Analyse von Schwefelsäure in der Luft am Arbeitsplatz erfolgt über das Anion. Chemisch analytisch und über die Wahl der Probenahmebedingungen besteht keine Möglichkeit der Unterscheidung, da das in den Aerosolen gefundene Sulfat aus der Säure oder deren korrespondierenden Salzen stammen kann. Für die Bewertung von Arbeitsbereichen, in denen eine Unterscheidung nicht möglich ist, ist folgende Vorgehensweise anzuwenden:

Parallel zur Luftmessung ist eine Probe der Emissionsquelle (z.B. der Badflüssigkeit) zu entnehmen. In dieser Probe sind der Gehalt an freier Schwefelsäure (z.B. acidimetrisch( sowie der Gesamtgehalt des Anions zu bestimmen.

Daraus wird ein Korrekturfaktor für die Luftkonzentration berechnet.

Die ermittelten Messergebnisse für Schwefelsäure in der Luft im Arbeitsbereich sind um den ermittelten Faktor zu korrigieren. Für die Luftkonzentration an freier Schwefelsäure ergibt sich somit:

• In diesen Arbeitsbereichen können die Messverfahren 1 und 2 angewendet werden.

Die beschriebene Vorgehensweise ist nicht anwendbar, wenn neben der Schwefelsäure deren dampfförmiges Anhydrid Schwefeltrioxid im Arbeitsbereich auftritt. In diesen Arbeitsbereichen z.B. bei der Verwendung von Oleum ist eine speziell angepasste Messstrategie zu wählen.

• In diesen Arbeitsbereichen können die Messverfahren 2 und 3 angewendet werden, Messverfahren 1 (Filterverfahren) ist nicht geeignet und führt zu Minderbefunden.

In Arbeitsbereichen mit gleichzeitigem Vorkommen von Schwefelsäureaerosol und oxidierbaren anorganische oder organischen Verbindungen (z.B. Schwefeldioxid, Sulfite, Xanthogenate, Schwefelkohlenstoff) ist ein Messverfahren zu benutzen, das keine Oxidation zu Sulfat zulässt.

• In diesen Arbeitsbereichen ist vorzugsweise Messverfahren 1 einzusetzen. Die Eignung anderer Messverfahren ist im Einzelfall zu prüfen.

Schwefelsäure ist die wichtigste technische anorganische Säure mit einer Jahresproduktion von mehr als 100 Millionen Tonnen. Schwefelsäure wird in zahlreichen Prozessen verwendet, z.B. als Aufschlussmittel von Phosphaten in der Düngemittelindustrie, als Grundchemikalie in der organischen Chemie, z.B. zum Sulfonieren oder als Bestandteil der Nitrietsäure, bei der Synthese von TiO₂, als Batteriesäure in Bleiakkumulatoren, als Beizmittel für Metalle oder im Rahmen der Synthese von Viskosefasern.

5 Ergebnisse von Arbeitsbereichsmessungen

Es liegen Messergebnisse von folgenden Branchen vor:

5.1 Geltungsbereich: 0,5 mg/m³E,

Durch organisatorische und technische Maßnahmen ist dafür zu sorgen, dass dieser Wert so weit wie möglich unterschritten wird.

Batterieherstellung

Bei der Herstellung von Batterien und Akkumulatoren muss in mehreren Verfahrensschritten Schwefelsäure eingesetzt werden.

Die Expositionen der unterschiedlichen Verfahrensschritte unterscheiden sich teilweise erheblich. Insgesamt wurden in 13 Betrieben die Expositionen seit 1999 unter repräsentativen Arbeitsplatzbedingungen ermittelt und dem Ua V mitgeteilt. Als kritischer Arbeitsbereich erwies sich die Formation, in der Arbeitsplatzkonzentrationen bis zu 1,6 mg/m³ ermittelt wurden. Insgesamt wurden 124 Messergebnisse ausgewertet. Der Mittelwert über alle Messungen beträgt 0,12 mg/m³, das 90-Perzentil 0,9 mg/m³.

Beizen in der Metallverarbeitung bei speziellen Oberflächenbehandlungsverfahren

Für spezielle Oberflächenbehandlungsverfahren von Metallteilen müssen diese in großen Schwefelsäurebädern gebeizt werden. Das Verfahren wird in zahlreichen Betrieben der Metallbearbeitung eingesetzt.

Bei einigen Betrieben, insbesondere älteren Anlagen mit großen, offenen Beizbecken ab einer Länge von 1 = 12 m und einer Breite von b = 1,2 m, die über eine Randabsaugung verfügen und prozessbedingt nicht abgedeckt werden können, ist die Einhaltung des neuen arbeitsmedizinisch-toxikologisch begründeten Grenzwertes zur Zeit noch nicht möglich, da hier eine effektive Absaugleistung der Randabsaugung in der Beckenmitte nicht mehr gegeben ist; die entstehenden Aerosole werden nur ungenügend erfasst. Werden diese Anlagen halbautomatisch betrieben, besteht eine Exposition bei Aufenthalt der Beschäftigten in der Nähe der Beizbecken.

Es wurden Schichtmittelwerte in zwei derartigen Betrieben erhoben:

Betrieb 1:

Betrieb 2:

s = stationär, p = personengetragen

Von einem weiteren Betrieb wurde eine exemplarische Arbeitsbereichsanalyse vorgelegt.

Die 27 Messwerte aus dem Jahre 2001 schwankten in Abhängigkeit der Tätigkeiten zwischen 0,1 und 1,7 mg/m³.

Metallgewinnung

Zur Metallgewinnung müssen große Schwefelsäurebäder eingesetzt werden. In Abhängigkeit der Metalle unterscheiden sich diese Bäder erheblich.

Insgesamt wurden 46 Messungen im Bereich zwischen 0,01 und 1,38 mg/m³ vorgelegt, die Hälfte aller Messwerte liegt oberhalb 0,5 mg/m³.

Zusammenfassend über alle Metallelektrolysemessungen wurde mitgeteilt:

Gießereien

In Gießereien wird Schwefelsäure zur Oberflächenbehandlung verwendet. Insgesamt liegen Messergebnisse aus 10 Betrieben vor.

5.2 Geltungsbereich: 0,2 mg/m³ E

Herstellung von Schwefelsäure

Von 3 unterschiedlichen Betrieben liegen Messergebnisse, ermittelt seit 2000, vor.

Die personenbezogen Messungen wurden zur Bestimmung des Schichtmittelwertes durchgeführt, die stationären Messungen zur Ermittlung der Expositionsspitzen. Alle Messungen wurden unter repräsentativen Arbeitsplatzbedingungen durchgeführt und geben die inhalative Belastung durch Schwefelsäureaerosole wieder. Die beschäftigten Mitarbeiter halten sich an diesen Arbeitsbereichen üblicherweise zwischen 2 und 8 Stunden täglich auf. Pro Arbeitsbereich sind ca. 10 Mitarbeiter beschäftigt.

Die Herstellung erfolgt ausschließlich in geschlossenen Anlagen, bei Abfüllung und Probenahme ist eine Exposition gegeben.

Es wurden 26 Messergebnisse (Schichtmittelwerte) zwischen 0,02 und 0,4 mg/m³ vorgelegt. Zeiten mit außergewöhnlichen Expositionssituationen wurden nicht berücksichtigt.

Als Mittelwert errechnet sich 0,15 mg/m³, die Hälfte aller Messergebnisse lagen oberhalb von 0,1 mg/m³, das 90-Perzentil bei 0,2 mg/m³.

Verwendung von Schwefelsäure für chemische Synthesen

Schwefelsäure wird für zahlreiche Einsatzzwecke in der chemischen Industrie verwendet. Im Gegensatz zur Herstellung können bei der Verwendung von Schwefelsäure nicht alle Prozessschritte bei allen Anwendungen in geschlossenen Anlagen durchgeführt werden. Grundsätzlich ist eine Exposition bei der Einfüllung, Probenahme und bei Abfüllung noch schwefelsäurehaltiger Endprodukte gegeben.

Es wurden 27 Messergebnisse aus 3 repräsentativen Betrieben vorgelegt, insgesamt waren hierbei ca. 100 Mitarbeiter beschäftigt. Der Messzeitraum betrug größtenteils mehr als 2 Stunden, in der Regel erfolgten die Messungen über die ganze Schicht. Die ermittelten Expositionen betrugen 0,004 bis 0,69 mg/m³, der Mittelwert errechnet sich zu 0,07 mg/m³333333. Die Hälfte aller Messungen lagen oberhalb 0,07 mg/m³.

Viskoseherstellung

Bei der Herstellung von Viskosefasern werden 3 bis 10 %ige wässerige Schwefelsäurebäder eingesetzt.

Es wurden Ergebnisse von Messungen seit 2000 aus 5 Betrieben vorgelegt. Die Mitarbeiter sind den ermittelten Expositionen regelmäßig über die ganze Schicht ausgesetzt.

Der Mittelwert der 62 Messungen errechnete sich zu 0,06 mg/ m³, der Wertebereich reichte von 0,001 bis 0,97 mg/m³. Die Hälfte aller Messungen lagen oberhalb 0,11 mg/m³.

Galvanische Industrie

In der galvanischen Industrie wird Schwefelsäure zur Oberflächenbehandlung verwendet. Dieser Anwendungsbereich ist sehr stark mittelständisch geprägt. Es liegen insgesamt 343 Messwerte aus 111 Betrieben vor. Die Hälfte aller Messwerte liegt unter 0,036 mg/m³, das 90-Perzentil beträgt 0,18 mg/m³. Die Messergebnisse wurden teilweise für die Erarbeitung einer BG/BIA-Empfehlung verwendet [6]

MEGA: Werte aus dem berufsgenossenschaftlichen MEGA-Programm.

5.3 Geltungsbereich: 0,1 mg/m³E Beizen in der Metallverarbeitung

Die Mehrzahl der Betriebe kann unter Ausschöpfung der derzeit gegebenen technischen Möglichkeiten, wie Automatisierung, Einhausung, effektive Absaugung, eine Schwefelsäureaerosolkonzentration in der Luft < 0,1 mg/m³E einhalten, wenn die Verfahren gemäß dem Stand der Technik betrieben werden (Mindestausstattung: Randabsaugung).

Laden von Batterien

Beim Laden von Batterien liegen die Messergebnisse in der Regel unterhalb von 0,1 mg/m³.

Galvanische Industrie

Beim Glanzverchromen, Hartverchromen und Chromatieren kann der Grenzwert von 0,1 mg/m³ eingehalten werden, wenn gemäß einer BG/BIA-Empfehlung [6] gearbeitet wird.

6 Literatur

[1] Greim, H. (Hrsg.): Gesundheitsschädliche Arbeitsstoffe - Toxikologisch-arbeitsmedizinische Begründungen von MAK-Werten. Schwefelsäure. Weinheim: Wiley-VCH. 29. Lfg. (1999)

[2] Verfahren zur Bestimmung von Schwefelsäure. In: Von den Berufsgenossenschaften anerkannten Analysenverfahren zur Feststellung der Konzentration krebserzeugender Arbeitsstoffe in der Luft in Arbeitsbereichen, BGI 505 - Verfahren Nr. 68, Carl-Heymanns Verlag, Köln, August 2002.

[3] Verfahren zur Bestimmung von Schwefelsäure oder Oleum. In:
Von den Berufsgenossenschaften anerkannten Analysenverfahren zur Feststellung der Konzentration krebserzeugender Arbeitsstoffe in der Luft in Arbeitsbereichen, BGI 505 - Verfahren Nr. 71, Carl-Heymanns Verlag, Köln, August 2002.

[4] Schwefelsäure, rauchend. In: BIA-Arbeitsmappe Messung von Gefahrstoffen, Blatt Nr. 8580, Verfahren Nr. 3, Erich Schmidt Verlag, Bielefeld, 27. Lieferung, 2001.

[5] Krämer, W., Bender, H.-F., Leuppert, G., Fischer, P., Gusbeth, K., Breuer, D.: Messung von Schwefelsäure in verschiedenen Arbeitsbereichen, Gefahrstoffe-Reinhaltung der Luft, 62 (2002), Nr. 1/2, S. 45-5 1.

[6] BG/BIA-Empfehlungen zur Überwachung von Arbeitsbereichen - Oberflächenveredelung, Galvanotechnik und Eloxieren. In: BIA-Arbeitsmappe - Messung von Gefahrstoffen, Blatt Nr. 1040, Erich Schmidt Verlag, Bielefeld, 28. Lieferung Greim, H. (Hrsg.): Gesundheitsschädliche Arbeitsstoffe - Toxikologisch-arbeitsmedizinische Begründungen von MAK-Weinheim: Wiley-VCH. 29. Lfg.

Über die oben genannten Messergebnisse hinaus wurden dem Ua V keine weiteren Messergebnisse bekannt, die einer Absenkung des Luftgrenzwertes auf den vorgeschlagenen Wert entgegenstehen.

* Für die Formation bei der Batterieherstellung, bei Betrieb von großen, offenen älteren Beizbecken und der Metallelektrolyse treten zum Teil noch Konzentrationen > 0,5 mg/m³ auf.

Stand: Oktober 2002

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