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23. TRK-Wert für Benzo(a)pyren

(BArbBl. 10/89 S. 58)

Im Verzeichnis der krebserzeugenden Gefahrstoffe ist Benzo(a)pyren als Bezugssubstanz für krebserzeugende polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAH) in Pyrolyseprodukten aus organischem Material in die Gruppe II bei Massengehalten im Gefahrstoff von> 0,l % und in die Gruppe III bei Massengehalten zwischen 0,005 % und 0,1 % eingeordnet (Gefahrstoffverordnung Anhang II, Nr. 1.1).

Arbeitsmedizinische Erfahrungen

Über akut toxische Wirkungen von reinem Benzo(a)pyren (BaP, früher auch 3,4-Benzpyren genannt) und anderen polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAH) an Haut und Schleimhäuten liegen Erkenntnisse nicht vor. Eine Reizwirkung von PAH-haltigen Stäuben in höheren Konzentrationen auf die Atmungsorgane, wie auch von PAH-haltigen Teeren bei Anwendung auf der Haut, wurde nicht beobachtet.

Epidemiologische Studien, die sich isoliert auf BaP beziehen, liegen nicht vor. Sie sind im Hinblick auf die stets vorhandene Mischexposition auch nicht zu erwarten. BaP wird als der klassische Indikator der Belastung der Luft am Arbeitsplatz mit krebserzeugenden polyaromatischen Substanzen. d.h. als Leitkomponente für andere vergleichbare Karzinogene verwendet [1]. PAH werden vorwiegend an Staub- bzw. Rußpartikel gebunden inhaliert. Daneben kann ein teilweise erheblicher Anteil einzelner krebserzeugender PAH in Abhängigkeit von der Temperatur auch in dampfförmigem Zustand eingeatmet werden [2. In der Luft in Arbeitsbereichen liegt BaP an Partikeln adsorbiert, evtl. auch als genuines Aerosol vor, dampfförmiges BaP konnte bei den im Atembereich üblichen Temperaturen nicht oder nur in vernachlässigbaren Mengen nachgewiesen werden [3, 4].

KENNAWAY et al., 1936, berechneten auf der Basis von 8800 Todesfällen an Bronchialkarzinom und 9400 Todesfällen an Larynxkarzinom standardisierte Mortalitätsraten für verschiedene Berufsgruppen. Dabei fand sich für Gaswerks- und Kokereiofenarbeiter eine standardisierte Mortalitätsrate (SMR) für Lungenkrebs von 3,42 und für das Larynxkarzinom von 1,86 [5].

Aus den drei Veröffentlichungen der Arbeitsgruppe von DOLL [6 - 8] fand sich bereits 1952 eine signifikant erhöhte Sterblichkeit an Bronchialkarzinomen bei Gaswerksarbeitern. 25 beobachteten standen 13,8 erwartete Todesfälle gegenüber.

Von DOLL und Mitarbeitern wurden nach prospektiver Fortführung ihrer epidemiologischen Studien 1972 bei 2449 Beschäftigten im Alter von 40 bis 65 Jahren, die 5 Jahre oder länger exponiert waren, eine Tausend-Mann-Rate pro Jahr für Tod an Bronchialkarzinom von 3,82 gegenüber 2,1 erwarteten Todesfällen festgestellt. Dieses Risiko, an Lungenkrebs zu sterben, konnte keiner speziellen Tätigkeit zugeordnet werden.

MANZ [9] konnte die Beschäftigten der Hamburger Gaswerke über 8 Jahrzehnte verfolgen und seit 1953 auch für die Pensionäre die Todesursachen ermitteln. Bis 1977 wurden insgesamt 1520 Todesfälle, davon 1425 bei Männern, dokumentiert. Die erheblichen Unterschiede in der Häufigkeit von Todesfällen an Lungen- und Blasentumoren in den verschiedenen Berufsgruppen zeigt nachstehende Tabelle:

Ein vergleichbares Ergebnis zeigt die Berechnung der Standardmortalitätsraten (SMR) gegenüber internen Vergleichsgruppen bzw. Einwohnern der Stadt Hamburg.

Es war ermittelt worden, daß Ofenblockarbeiter zwar mehr als Verwaltungsangestellte, aber nicht signifikant mehr als andere gewerbliche Arbeitnehmer rauchen. Ein wesentlicher Einfluß der Rauchgewohnheiten auf die hohen Zahlen von Atemwegskarzinomen wurde nicht abgeleitet.

Aus den genannten epidemiologischen Studien bei Kokereiarbeitern ist abzuleiten. daß sogenannte Kokereirohgase gesichert beim Menschen krebserzeugend wirken. Die Höhe eines TRK-Wertes für BaP läßt sich damit jedoch - mangels geeigneter Meßergebnisse - nicht begründen.

Dagegen hat POTT, 1985, auf der Basis des vorhandenen meßtechnischen und epidemiologischen Wissens eine Abschätzung des Lungenkrebsrisikos u.a. für gegenüber Kokereirohgasen gefährdete Beschäftigte vorgenommen. Zugrundegelegt wurde eine lineare Dosis-Häufigkeitsbeziehung ohne Schwellenwert [10].

Eine solche Abschätzung führt in sehr niedrigen Konzentrationsbereichen möglicherweise zu einer Überschätzung des Risikos.

Abschätzung des Lungenkrebsrisikos der Beschäftigten (Männer) nach Inhalation von verdünntem Kokereigas aufgrund der epidemiologischen Ergebnisse von REDMOND et al. in [11] und der BaP-Meßdaten von BLOME [12]

* Die Expositionszeiten lassen sich variieren; der Einfluß geänderter Zeiten oder anderer Randbedingungen auf das Krebsrisiko läßt sich bei der vorausgesetzten Linearität der Beziehungen leicht berechnen.

 Das Ergebnis dieser Risikoabschätzung läßt sich für den Arbeitsplatz wie folgt zusammenfassen:

Das Lungenkrebsrisiko durch Kokereirohgase würde nach 25jähriger Beschäftigungsdauer 1 % je µg BaP/m³Atemluft betragen. Den Ausgangsdaten entsprechend muß die Schätzung auf Männer beschränkt werden, unter denen ein wesentlicher Anteil Zigarettenraucher ist.

Kokereirohgase sind selbstverständlich nur eine von vielen BaP-Quellen. Eine Übertragung des für Kokereirohgase geschätzten Lungenkrebsrisikos auf das durch die Inhalation BaP-haltiger Immission gegebene Risiko ist nicht ohne weiteres möglich. Dennoch erscheint sie sinnvoll, weil sich die Größenordnung des krebserzeugenden Risikos abzeichnet. Weitere Forschungen über den Stellenwert von BaP im gesamten kanzerogenen Potential anderer Abgastypen werden zeigen, in welcher Richtung diese Risikoabschätzung korrigiert werden muß.

Toxikologische Erfahrungen

Pyrolyse-Gemische aus organischem Material enthalten eine Vielzahl krebserzeugender Stoffe. Unter diesen kommt der Gruppe der polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe eine besondere Bedeutung zu. Die Berücksichtigung der krebserzeugenden polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe im Arbeitsschutz stieß in der Vergangenheit auf große Schwierigkeiten, weil es sich hierbei um nicht immer gleichartig zusammengesetzte, sehr komplexe Gemische handelt. Zwar sind schon viele einzelne polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe als krebserzeugend identifiziert, zweifellos aber noch nicht alle. Eine vollständige Bestimmung aller krebserzeugenden polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe in den verschiedensten Pyrolyseprodukten wird praktisch ebenso kaum möglich sein wie auch die krebserzeugende Wirkung der verschiedenartigen Gemische polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe exakt zu bestimmen. Die vorliegende Erfahrung hat aber gezeigt, daß für die heute in Frage kommenden Arbeitsplätze Benzo(a)pyren als "Leitsubstanz" für die Fraktion der krebserzeugenden polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe geeignet ist. Dabei lassen sich nach den tierexperimentellen Ergebnissen durch den Benzo(a)pyren-Gehalt solcher Gemische in grober erster Annäherung rund 10 % der krebserzeugenden Wirkung erklären . Wesentliche Abweichungen konnten bisher für keinen Arbeitsplatz bewiesen werden [10].

Benzo(a)pyren hat sich in zahlreichen Tierversuchen als ein potentes Kanzerogen erwiesen, und zwar unabhängig von der Art der Applikation (u.a. oral, epikutan, subkutan, intraperitoneal, intramuskulär, intrabronchial, intratracheal, inhalativ). Zwar wurden in einigen Versuchen auch systemisch-krebserzeugende Wirkungen des Benzo(a)pyren nachgewiesen, doch die lokalkrebserzeugende Wirkung steht bei diesem Stoff im Vordergrund [13, 14]. Für die Verhältnisse am Arbeitsplatz sind dabei Versuche mit epikutaner (auf die Haut) und mit intratrachealer (in die Luftröhre) Applikation sowie Inhalationsversuche von besonderem Interesse. Nur auf die aussagekräftigsten Versuche soll hier eingegangen werden.

Die epikutane Applikation von wöchentlich nur 2,5 µg Benzo(a)pyren pro Maus (in Aceton, 2 x/Woche über 78 Wochen) führte unter 48 Mäusen noch zu insgesamt 7 lokalen Tumoren (4 gutartig, 3 bösartig) [15].

An der Ratte ließen sich nach intratrachealer Applikation von 5 mg Benzo(a)pyren/kg Körpergewicht einmal pro Woche (Gesamtdosis 350 mg/kg) bei 90 % der Tiere multiple bösartige Lungentumoren induzieren [16]. Beim Goldhamster führte die intratracheale Instillation von Benzo(a)pyren zu ähnlichen Effekten am Respirationstrakt wie bei der Ratte [17]. Nach Inhalation war beim Goldhamster eine etwa zehnmal höhere Gesamtdosis nötig, um eine vergleichbare Tumorinduktion wie z.B. nach intratrachealer Applikation zu erzielen. Die Tatsache, daß nach Inhalation nur Tumoren im oberen Respirationstrakt und im oberen Verdauungstrakt, nicht aber in der Lunge induziert wurden, deutet auf die bekannte hohe Effektivität des Nasenfilters bzw. der ebenfalls sehr wirksamen Clearance-Mechanismen bei diesen Nagern. Wegen der diesbezüglich bedeutenden Unterschiede zwischen Mensch und Nager kann davon ausgegangen werden, daß die Ergebnisse nach intratrachealer Applikation von Benzo(a)pyren für die Verhältnisse beim Menschen wahrscheinlich relevanter sind als die nach Inhalation beim Goldhamster [18, 19].

Bei der Maus führte also die Betropfung der Haut mit wöchentlich 2 x 2,5 µg Benzo(a)pyren pro Maus zu einer deutlichen lokalen Tumorinduktion, dem entspricht eine Dosis von etwa 150 µg/kg/ Woche. An der Ratte war die wöchentliche intratracheale Applikation von 5 mg/kg sehr stark krebserzeugend (90 % der Tiere mit multiplen bösartigen Lungentumoren). Es muß angenommen werden, daß auch ein Zehntel dieser Dosis noch deutlich krebserzeugend ist, also 500 µg/kg/Woche.

Bei einer Konzentration von 2 µg Benzo(a)pyren/m³Luft am Arbeitsplatz würde der Mensch wöchentlich etwa 1,5 µg/kg Körpergewicht aufnehmen. Bei der Annahme. daß der Benzo(a)pyren-Gehalt etwa 10 % der krebserzeugenden Wirkung der polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe in Pyrolyseprodukten organischen Materials erklärt, ist statt der Dosis von 1,5 µg Benzo(a)pyren/kg Körpergewicht eine solche von etwa 15 µg/kg anzunehmen.

Analytik

Zur Messung von Benzo(a) pyren bzw. ausgewählten PAH unter Einbeziehung von Benzo(a )pyren stehen anerkannte Verfahren nach ZH 1/120 zur Verfügung [20]. Die Abscheidung von Benzo(a)pyren erfolgt auf Partikelfiltern. Hieran schließt sich eine dünnschicht-, gas- oder hochleistungsflüssigkeitschromatographische Bestimmung an. Alle Verfahren erlauben Stichprobenmessungen mit ortsfester oder personengetragener Probenahme. Die Nachweisgrenzen bei 1 m³Probeluft liegen je nach Verfahren zwischen 0,45 und 0,2 µg/m³.

Vorkommen von Benzo(a)pyren

Mit Ausnahme weniger Arbeitsbereiche (z.B. einige Laboratorien) tritt Benzo(a)pyren grundsätzlich vergesellschaftet mit anderen z.T. ebenfalls krebserzeugenden Stoffen in Pyrolyseprodukten aus organischem Material auf. Benzo(a)pyren dient als Bezugssubstanz für krebserzeugende polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe in Pyrolyseprodukten aus organischem Material.

Pyrolyseprodukte aus organischem Material sind u. a.: Steinkohlenteer. Braunkohlenteer, Pyrolyseöle aus der Pyrolyse von Erdölfraktionen, Methan, Altreifen und Kunststoffabfällen, Cokeröle. Die größte technische Bedeutung hat Steinkohlenteer aus der Verkokung von Steinkohle. In der Bundesrepublik Deutschland fielen entsprechend der Kokserzeugung 1987 ca. 800 000 t/a Steinkohlenteer an.

Pyrolyseprodukte aus organischem Material können auch unter den besonderen Bedingungen des Umgangs aus anderen Stoffen z.B. im Verlauf einer gewollten chemischen Umsetzung als Neben- und Zwischenprodukte unbeabsichtigt erzeugt werden.

Hierzu zählen u.a.

• Gießen von Eisen und Stahl bei Anwesenheit organischer Materialien.
• Verbrennungsprozesse in Heizungsanlagen mit unvollständiger Verbrennung.

Unbeabsichtigt erzeugte Pyrolyseprodukte aus organischem Material sind außerdem enthalten z.B. in gebrauchtem Motorenöl bzw. liegen absorbiert an Ruß aus Heizungsanlagen vor.

Einige technisch hergestellte Pyrolyseprodukte werden destillativ in Destillate und Destillationsrückstände aufgetrennt. Die jeweiligen Destillationsrückstände sowie die Destillate werden (in der Regel nach weiterer physikalischer und/oder chemischer Nachbehandlung) technisch verwendet. Aus den Destillaten werden beispielsweise reine Verbindungen für die chemische Industrie hergestellt (z.B. Benzol, Xylole, Naphthalin. Anthracen, Phenanthren, Pyren, Carbazol); die Destillate finden auch Verwendung zur Herstellung von technischen Rußen für die Automobilreifen- und Druckfarbenherstellung, von Holzschutzmitteln, Heizölen sowie z.B. von Extraktions- und Lösemitteln.

Die Destillationsrückstände (Peche) finden fast ausschließlich Verwendung in der metallurgischen Industrie, z.B. zur Herstellung der Kohlenstoffelektroden für Aluminium- und Stahlerzeugung sowie von Kohlenstoff-Werkstoffen.

Teere und Peche werden u.a. in der Feuerfestindustrie zum Herstellen hitzebeständiger Sterne, in der Eisen-Hüttenindustrie bei Verwendung besonderer Feuerfestprodukte sowie in der optischen Industrie als Kittmittel bei der Linsenherstellung eingesetzt.

Ergebnisse von Arbeitsplatzmessungen

Kokereien:

Messungen wurden in einer hochmodernen und sechs alten Kokereianlagen durchgeführt. Insgesamt wurden 236 Schichtmittelwerte bestimmt, die zwischen 0,04 und 67 µg/m³lagen. 90 % der Werte lagen unter 10 µg/m³, 80 % unter 5 µg/m, 60 % unter 2 µg/m³und 10 % unter 0,2 µg/m³. Am höchsten belastet sind die Arbeitsplätze auf der Ofendecke (Füllwagenfahrer bis 27 µg/m³. Einfeger bis 29 µg/m³und Steigrohrreiniger bis 67 µg/m³, rd. 50 % der Werte lagen über 5 µg/m³und 70 % über 2 µg/m³). Geringere Konzentrationen wurden bei den Fahrern von Druckmaschine (max. 1,3 µ/m³) und Löschwagen (max. 1,5 µg/m³) sowie beim Rampenmann (max. 0,4 µg/m³) gemessen. Da die Arbeitsplätze im Freien liegen, waren die Ergebnisse in starkem Maße von den Witterungsbedingungen abhängig. Ein Unterschied zwischen Alt- und Neuanlage konnte hingegen nicht festgestellt werden.

Pechverarbeitung:

Bei der Pechdestillation und der Pechverladung liegen die Schichtmittelwerte zu 70 % bzw. 50 % unter 2 µg/m³. Höhere Konzentrationen im Bereich zwischen 0,5 und 50 µg/m³findet man bei der Strangpechherstellung und -verladung.

Kohlenstoffindustrie (Elektrographitherstellung):

In der Kohlenstoff- und Graphitindustrie wurden insbesondere bei der offenen Handhabung von pulverförmigen oder warmen pechhaltigen Mischungen ("grüne Mischungen") sowie bei der Handhabung und Verladung von Strangpech erhöhte Konzentrationen von BaF festgestellt. Bei bestehenden Anlagen kann derzeit in der Regel der TRK-Wert von 2 µg/m³nicht eingehalten werden. Lassen sich die zur Umsetzung des TRK-Wertes in diesem Bereich notwendigen Maßnahmen nicht unverzüglich treffen. wird den Aufsichtsbehörden empfohlen, angemessene Übergangsfristen einzuräumen.

Aluminiumherstellung:

Aluminium wird großtechnisch auf elektrolytischem Wege aus Aluminiumoxid hergestellt. Man unterscheidet grundsätzlich zwischen

• Elektrolyse mit vorgebrannten Anoden, wobei das Vorbrennen der Elektroden separat vorher erfolgt. und
• Söderbergöfen mit selbstbackenden Anoden.

Bei der Anodenherstellung wurden Benzo[a]pyren-Konzentrationen bis 3 µg/m³ermittelt. Überwiegend lagen die Schichtmittelwerte unter 2 µg/m³. Während der "Prebake-Elektrolyse" wären sämtliche Schichtmittelwerte < 2 µg/m³. Bei der Neuzustellung von Öfen wurden Schichtmittelwerte bis 5 µg/m³ beobachtet [21].

Gießereien:

In Gießereien wurde nur in Ausnahmefällen Steinkohlenteer als Kohlenstoffträger dem Formsand zugegeben. Überwiegend werden in Gießereien andere Kohlenstoffträger verwendet, bei deren Pyrolyse Benzo[a]pyren-Konzentrationen bis 0,22 µg/m³ beobachtet wurden [21].

Siliciumcarbidherstellung

Bei der Siliciumcarbidherstellung wird Steinkohlenteerpech als Bindemittel der Reaktionsmischung aus Quarz und Koks zugesetzt. Nach Einführung technischer Maßnahmen konnten die Benzo[a] pyren-Konzentrationen auf unter 0,5 µg/m³reduziert werden [21].

Imprägnieren von Holz mit Steinkohlenteeröl:

Benzo[a]pyren-Schichtmittelwerte liegen unterhalb 0,3 µg/m³. wenn die Holzimprägnierung mit Steinkohlenteeröl im Kesseldruck-Vakuumverfahren erfolgt [21].

Straßenbauarbeiten unter Verwendung von Carbobitumen:

Bei Straßenbauarbeiten unter Verwendung von Bitumen, dem Steinkohlenteerpech zugesetzt worden ist, lagen in ca. 35 % der untersuchten Fälle die Benzo[a]pyren-Konzentrationen oberhalb 2 µg/m³ [22]. Mit steigender Einbautemperatur des Carbobitumens steigen auch die Benzo[a]pyren-Konzentrationen in der Luft am Arbeitsplatz.

Überprufung des Wertes von 5 µg/m³zum 1.1.1992.

Die an die Ausloseschwelle gebundenen Maßnahmen orientieren sich an dem Wert von 2 µg/m³.

Der Wert von 5 µg/m³ kann in Kokereien an Arbeitsplätzen im Bereich des Oberofens (Einfeger, Sseigrohrreiniger, Türmann) sowie bei der Strangpechherstellung und -verladung derzeit z.T. technisch nicht eingehalten werden. Hier sind deshalb zusätzliche organisatorische Maßnahmen und Maßnahmen des persönlichen Arbeitsschutzes erforderlich.

Literatur

[1] TRga 551: Pyrolyseprodukte aus organischem Material (Ausgabe September 1984) Carl Heymanns Verlag KG, 5000 Köln 1

[2] Knecht, U., Elliehausen, H. J. und Woitowitz, H. J.: Gaseous and adsorbed PAH in an iron foundry. Brit. J. Ind. Med, 1986; 43; 834 - 838

[3] IARC Monographs on the Evaluation of the Carcinogenic Risk of Chemicals to Humans. Polynuclear Aromatic Compounds Part 3, Industrial Exposures in Aluminium Production, Coal Gasification. Coke Production and Iron and Steel Founding, Volume 34. World Health Organization, International Agency for Research on Cancer. 1984, Lyon, France

[4] Grimmer, G., Naujack, K.-W. und Dettbarn, G.: Beitrag zur Ursachenforschung exogen bedingter Blasencarcinome - Profilanalyse aromatischer Amine am Arbeitsplatz. Schlußbericht für das Bundesministerium für Forschung und Technologie im Rahmen eines Forschungsvorhabens bei DFVLR, Projektträger HdA, 1987

[5] Kennaway, N. M., Kennaway, E. L.: a study of the incidence of cancer of the lung and larynx. J. Hyg. 1936; 36: 236 - 267

[6] Doll, R.: The causes of death among gas-workers with special reference to cancer of the lung. Brit. J. Ind. Med., 1952; 9: 180 - 185

[7] Doll. R., Fisher, R. E. W., Gammon, E. J., Gunn, W., Hughes. G. O., Tyrer, F. H., Wilson, W.: Mortality of gasworkers with special reference to cancers of the lung and bladder, chronic bronchitis, and pneumoconiosis. Brit. J. Ind. Med., 1965; 22: 1 - 12

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[9] Manz. A.: Krebsrisiko bei Ofenblockarbeitern von Kokereibetrieben - Ergebnisse einer Kohortenstudie - Zbl. Arbeitsmed. 1984; 34: 34 - 41

[10] Pott, F.: Pyrolyseabgase, PAH und Lungenkrebsrisiko - Daten und Bewertung. Staub-Reinhalt. Luft. 1985; 45: 369 - 379

[11] Redmond, C. K., Strobino, B. R., Cypress, R. H.: Cancer experience among coke by-product workers. Ann. NY. Acad. Sci., 1976; 217: 102 - 115

[12] Blome, H.: Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAH) am Arbeitsplatz. BIA-Report 3/83. Berufsgenossenschaftliches Institut für Arbeitssicherheit - BIA, Sankt-Augustin; 1983

[13] International Agency For Research On Cancer, IARC Monographs on the Evaluation of the Carcinogenic Risk of Chemicals to humans, Vol. 32, Lyon, 1983

[14] Luftqualitätskriterien für ausgewählte polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe. Berichte 1/79; Umweltbundesamt, Erich Schmidt Verlag, Berlin, 1979

[15] Shell Research Lt. London, Sittingbourne Research Centre, External Report SBER 81001, 1981

[16] Steinhoff. D., Gad. Sh., C., Hatfleld, G. K., Mohr, U., Exp. Pathol. 30, 129 - 141, 1986

[17] Pott, F., Tomingas, R., Reiffer. F. J., Zbl. Bakt. Hyg., I. Abt. Orig. B 158, 97 -108, 1973

[18] Thyssen. J., Althoff, J., Kimmerle, G., Mohr, U., J. Natl. Cancer Inst. 66, 575 - 577, 1981

[19] International Agency For Research On Cancer, IARC Monographs on the Evaluation of the Carcinogenic Risk of Chemicals to humans, Supplement 2, S. 34, Lyon. 1980

[20] Von den Berufsgenossenschaften anerkannte Analysenverahren zur Feststellung der Konzentrationen krebserzeugender Arbeitsstoffe (ZH 1/120)

[21] Blome, H.: Polycyclsche aromatische Kohlenwasserstoffe (PAH) am Arbeitsplatz. BIA-Handbuch. Ergänzbare Sammlung der sicherheitstechnischen Informationen- und Arbeitsblätter für die betriebliche Praxis. Erich Schmidt Verlag, Kennzahl 120240

[22] Knecht, M. und Woitowitz, H. J.: Risk of cancer from the use of tar bitumen in road works. Brit. J. of Ind. Med. 1989; 46: 24 - 30