Zu Anhang 42

BMU- / LAGa Hinweise und Erläuterungen zu Anhang 42 Abwasserverordnung:
Alkalichloridelektrolyse

Stand: April 2003

1 Anwendungsbereich

Dieser Anhang gilt für Abwasser, dessen Schadstofffracht im wesentlichen aus Alkalichloridelektrolysen stammt. Der Anwendungsbereich umfasst die wässrige Alkalichloridelektrolyse nach dem Membran-, dem Diaphragma- und dem Amalgamverfahren.

Dieser Anhang gilt nicht für Abwasser aus:

• Kühlsystemen und der Betriebswasseraufbereitung,
• Schmelzflusselektrolysen von Natriumchlorid,
• Alkalielektrolysen zur Herstellung von Alkoholaten.

In Deutschland wurden im Jahre 2001 Alkalichloridelektrolyse-Anlagen an 17 Standorten, mit einer Kapazität von insgesamt ca. 4,1 Mio. t Chlor/a, betrieben.

2 Abwasseranfall und Abwasserbehandlung

2.1 Herkunft, Menge und Beschaffenheit des Rohabwassers

2.1.1 Herstellungsverfahren

Als Ausgangsprodukt für die Elektrolyseverfahren wird überwiegend Natriumchlorid-Sole und in geringerem Umfang auch Kaliumchlorid-Sole eingesetzt.

Die folgenden Verfahrensschritte sind für die Produktion von Chlorgas, Wasserstoff und Natronlauge notwendig:

• Aufbereitung der Rohsole und der Sole, gegebenenfalls Herstellung von Siedesalz.

Verfahrensbedingt muss der Gehalt der Sole an Sulfat, Calcium, Magnesium oder anderen Metallen unterhalb bestimmter Konzentrationen liegen.

Calcium, Magnesium oder andere Metalle wie Eisen, Nickel und Chrom werden mit Natriumcarbonat bzw. Natriumhydroxid, Sulfat mit Calcium- oder Bariumsalzen ausgefällt. Der Niederschlag wird durch Sedimentation und Filtration abgetrennt. Der Filterschlamm wird durch Zentrifugation oder Filtration auf Feststoffgehalte von 50-60 % eingedickt und entsprechend den abfallrechtlichen Bestimmungen entsorgt.

Für das Membranverfahren müssen die Konzentrationen an Calcium-, Magnesium- und anderen Metallkationen noch erheblich weiter gesenkt werden. Deshalb wird die Sole nach der Abfiltration der Metallcarbonat-, Metallhydroxid- und Sulfatniederschläge einer Feinfiltration unterzogen und die gelösten Metallionen durch nachgeschaltete Ionenaustauscher entfernt. Soll für die Membrananlage Sole aus dem Amalgamprozess eingesetzt werden, ist vorher eine weitestgehende Entfernung des Quecksilbers erforderlich.

• Erwärmung der Sole mit Dampf beim Membranverfahren und Kühlung der Sole beim Amalgamverfahren;
• Elektrolyse;
• Entchlorung und Aufsättigung der Sole;
• Kühlung, Trocknung, Reinigung, Kompression, Verflüssigung des Chlorgases.

Das Chlorgas aus den Elektrolysezellen hat eine Temperatur von etwa 80-90 °C und ist wasserdampfgesättigt. Es wird entweder indirekt durch Wärmetauscher mit Titanoberfläche oder direkt durch Einsprühen von Wasser in den Chlorgasstrom abgekühlt. Das anfallende chlorhaltige Kondensat wird in den Prozess oder als Hilfsstoff in andere Prozesse zurückgeführt und das Kühlwasser im Kreislauf gefahren. Das abgekühlte Chlorgas wird mit konzentrierter Schwefelsäure getrocknet und unter Kühlung komprimiert. Wenn das Chlorgas verflüssigt wird, reichern sich in der verbleibenden Gasphase nichtkondensierbare gasförmige Verunreinigungen wie O₂ und H₂ an. Wasserstoff bildet bei Konzentrationen > 5 % ein zündfähiges Gemisch mit Chlor (Chlorknallgas). Deshalb darf das Chlor nur in besonders druckfesten Anlagen vollständig verflüssigt werden. Das Restgas (ca. 0,05 % des Chlors) mit den Verunreinigungen wird einer Chlorabsorptionseinheit (Bleichlaugenerzeugung) bzw. einer HCl-Gassynthese zugeführt.

• Konzentrationseinstellung, Kühlung und Reinigung der Natronlauge;
• Kühlung und Verdichtung des Wasserstoffs;
• Reinigung des Wasserstoffs vom Quecksilber beim Amalgamverfahren.

Der Wasserstoff wird vielseitig intern oder über Vermarktung verwendet (Hydrierung, Chlorwasserstoffherstellung) bzw. zur Energieerzeugung eingesetzt.

2.1.1.1 Membranverfahren

Alle seit 1987 neu in Betrieb genommenen Alkalichloridelektrolyse-Anlagen arbeiten nach dem Membranverfahren. Der Energieverbrauch ist bei diesem Verfahren, die Nachbehandlung der Produkte mit eingerechnet, im Allgemeinen geringer als bei den anderen beiden Verfahren. Abhängig von den Standort- und den Betriebsbedingungen variiert der Energievorteil erheblich (5-20 %).

Beim Membran-Verfahren findet die Elektrolyse in einer Zelle statt, in der Kathode und Anode durch eine kationenleitende Membran getrennt sind. Die hochgereinigte Sole durchfließt den Anodenraum. An der Anode werden Chloridionen zu Chlor oxidiert. Die Natriumionen treten durch die Membran in den Kathodenraum ein, dem verdünnte Natronlauge aus einem Katholytkreislauf zugeführt wird. Aus dem demineralisierten Wasser, das dem Katholytkreislauf zugeführt wird, entsteht an der Nickel-Kathode Wasserstoffgas. Die verbleibenden OH-Ionen und die aus dem Anodenraum eintretenden Natriumionen bilden Natronlauge, die sich im Katholytkreislauf auf bis zu ca. 32-35 % anreichert. Ein Teil der aufkonzentrierten Natronlauge wird aus dem Katholytkreislauf abgezogen und üblicherweise in einer Eindampfanlage bis auf etwa 50 % konzentriert, wenn sie nicht vor Ort in der anfallenden Konzentration verwendet werden kann. Die abgereicherte Sole wird aus dem Anodenraum abgezogen, durch Zugabe von Salzsäure und Natriumhydrogensulfit entchlort, mit Natriumchlorid gesättigt, gereinigt und in die Produktion zurückgeführt.

In der Abbildung 1 ist das Prozessschema eines Membranverfahrens dargestellt.

Abbildung 1: Prozessschema der Membran-Verfahren

 2.1.1.2 Diaphragmaverfahren