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Zur aktuellen Fassung

Vorbemerkung zur vierten Ausgabe

Erstmalig wies 1958 die Kommission zur Prüfung gesundheitsschädlicher Arbeitsstoffe der deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG) auf die krebserzeugende Wirkung einiger Arbeitsstoffe (Benzidin, β-Naphthylamin, Beryllium) hin.

In den Folgejahren wurden weitere Arbeitsstoffe als krebserzeugend erkannt. Für viele dieser Arbeitsstoffe lagen keine bzw. keine validen Messverfahren zur Bestimmung der Konzentration in der Luft am Arbeitsplatz vor. Deshalb setzte der Fachausschuss Chemie 1978 die Arbeitsgruppe Analytik unter Leitung von Herrn Dr. Fleischhauer mit dem Ziel ein, für krebserzeugende Gefahrstoffe, die technische Bedeutung haben, vorhandene Messverfahren unter dem Aspekt der praktischen Anwendung zu bewerten bzw. neue Messverfahren zu erarbeiten.

Seit 1970 erfolgte eine Unterteilung in Stoffe, die beim Menschen erfahrungsgemäß Krebs verursachen (A1) und in Stoffe, die sich im Tierexperiment als krebserzeugend erwiesen (A2). Im Zeitraum von 1976 bis 1993 bestand dann eine Einteilung in A1, A2 und Stoffe mit Verdacht auf krebserzeugende Wirkung (B). Seit 1993 werden die krebserzeugenden Gefahrstoffe in 3 EG-Kategorien eingeordnet (K1 bis K3) [1].

Einige Messverfahren wurden ins Englische übersetzt und von der DFG im Wiley-VCH-Verlag veröffentlicht [2].

Die in der Arbeitsgruppe Analytik berufenen Mitglieder und Gäste sind Sachverständige aus Industrie, Forschungsinstituten und Landesämtern auf den Gebieten der Gefahrstoffmessung, Gefahrstoffbeurteilung und der chemischen Analytik.

Im Zuge der Grenzwertfestsetzung eines krebserzeugenden oder erbgutverändernden Gefahrstoffes mit Bedeutung im Umgang an Arbeitsplätzen werden die Mitglieder aus der Arbeitsgruppe aufgefordert, einen Vorschlag für ein Messverfahren zu erarbeiten. Dieser Vorschlag kann auch ggf. unter Hinzuziehung eines Gastexperten eingebracht werden. Die Verfahren werden nach vorgegebenen einheitlichen Kriterien erarbeitet und verfasst. Hierbei werden die Anforderungen der DIN EN 481 [3], DIN EN 482 [4] und der TRGS 402 [5] berücksichtigt.

In mehreren Lesungen bewerten die Mitglieder der Arbeitsgruppe den Vorschlag des Autors und geben Hinweise zu Ergänzungen und Änderungen des Messverfahrens.

In einer abschließenden Lesung erfolgt die Freigabe zur Veröffentlichung als "von den Berufgenossenschaften anerkanntes Analysenverfahren (Messverfahren)".

Grenzwertänderungen oder messtechnische Weiterentwicklung führen zur Überprüfung und Überarbeitung vorhandener Messverfahren. Überholte Verfahren werden zurückgezogen. Eine Übersicht ist im Internet einzusehen unter http://www.bgchemie.de/vorschriften.htm#merkb/1.

Arbeitsgruppe "Analytik" im Fachausschuss "Chemie"

Obmann (Korrespondenzadresse):

Dr. Thomas H. Brock

Berufsgenossenschaft der chemischen Industrie.
- Referat Grundlagen der Gefahr- und Biostoffe -
Postfach 101480
69004 Heidelberg
email: tbrock@bgchemie.de

Mitglieder:

Dr. Klaus Feige, Merck GaA, Darmstadt

Dr. Jürgen Keller, Berufgenossenschaft der chemischen Industrie, Heidelberg

Dr. Wilhelm Krämer, BASF AG, Ludwigshafen

Dr. Norbert Lichtenstein, Berufsgenossenschaftliches Institut für Arbeitsschutz, Sankt Augustin

Dr. Ulrich Rust, Degussa AG, Trostberg

Dr. Eckhard Schriever, Volkswagen AG, Wolfsburg

Dr. Dieter Stevenz, Berufsgenossenschaft der chemischen Industrie, Leuna

Ausgeschiedene Mitglieder:

Dr. Ulrich Dutt, Merk KGaA, Gernsheim

Dr. Werner Ernst, Berufsgenossenschaft der chemischen Industrie, Nürnberg

Dr. Gerhard Fleischhauer, Berufsgenossenschaft der chemischen Industrie, Heidelberg

Dr. Walter Forwerg, Hoechst AG, Frankfurt (Main)

Dr. Hans-Günther Gielen, Landesamt für Umweltschutz und Gewerbeaufsicht, Mainz

Dr. Günther Heyer, Berufsgenossenschaft der chemischen Industrie, Heidelberg

Dipl. Ing. Elisabeth Hoffmann, Berufsgenossenschaft der chemischen Industrie, Frankfurt (Main)

Dr. Michael Kuck, Bayer AG, Leverkusen

Dr. Herbert Muffler, Hoechst AG, Frankfurt (Main)

Dr. Henner Runge, BASF AG, Ludwigshafen

Dr. Nikolaus Schön, Bayer AG, Leverkusen

Dr. Hartmut Schulz, Bayer AG, Leverkusen

Dr. Friedrich Wodtcke, BASF AG, Ludwigshafen

Dr. Dieter Wolf, Berufsgenossenschaftliches Institut für Arbeitsschutz, Sankt Augustin

1 Anforderungen an Messverfahren und deren Anwendung

Voraussetzung für eine gute und sichere Durchführung von Messverfahren ist ausreichende Kompetenz der ausführenden Messstelle [6] und deren Absicherung durch Maßnahmen der Qualitätssicherung [7]. Die DIN EN ISO/IEC 17025 [8] beschreibt "Allgemeine Anforderungen an die Kompetenz von Prüf- und Kalibrierlaboratorien". Für die Laboratorien, die sich in Deutschland dem Akkreditierungsverfahren für (außerbetriebliche) Messstellen zum Vollzug des Gefahrstoffrechts gemäß § 18 Abs. 2 GefStoffV [9] unterziehen wollen, sind auf oben genannte Norm basierende, weiterführende und auf die Messung von Gefahrstoffen in der Luft am Arbeitsplatz abgestimmte Richtlinien formuliert [10]. Diese beschreiben neben personellen, apparativen und organisatorischen Mindestanforderungen auch den geforderten Mindestumfang von Qualitätssicherungsmaßnahmen.

Die TRGS 402 [5] dient in Deutschland als Grundlage für die "Ermittlung und Beurteilung der Konzentration gefährlicher Stoffe in der Luft in Arbeitsbereichen". Sie legt sehr ausführlich Maßnahmen und Randbedingungen fest, die notwendig sind, um für einen bestimmten Arbeitsplatz die Gefahrstoff-Exposition möglichst repräsentativ ermitteln zu können. Die DIN EN 482 [4] beschreibt unter dem Oberbegriff "Arbeitsplatzatmosphäre" allgemeine Anforderungen an Verfahren zur Messung von chemischen Arbeitsstoffen und stimmt in ihren Aussagen großenteils mit der TRGS 402 überein. Zusätzlich werden Randbedingungen definiert zur Ermittlung der Messunsicherheit des Verfahrens. Unterschiede zwischen TRGS 402 und DIN EN 482 bestehen in einer etwas differierenden Definition von Mindestmessbereich und maximaler relativer Messunsicherheit.

Die wesentlichen Elemente der Anforderungen an Messverfahren zur Bestimmung gefährlicher Stoffe in der Luft von Arbeitsbereichen sind in [4] und [5] beschrieben. Es sind insbesondere folgende Forderungen zu stellen:

• Das Messverfahren muss der zu messenden Komponente, ihrem Grenzwert und der Arbeitsbereichsatmosphäre angepasst sein und eindeutige Resultate liefern.
• Der volle Messwert ist als Messkomponente zu rechnen, auch wenn das Messverfahren nicht selektiv ist.
• Die Probenahmedauer des Messverfahrens muss den in der TRGS 402 gestellten Anforderungen entsprechen (zur Ermittlung eines Schichtmittelwertes ist eine Mindest -Probenahmedauer von 2 Stunden erforderlich, bei kürzeren Probenahmezeiten wird die Anzahl der erforderlichen Probenahmen größer).
• Die Arbeitsgruppe empfiehlt, die Forderungen der DIN EN 482 einzuhalten. Sie legt einen Mindestmessbereich zwischen einem Zehntel und dem Zweifachen des Grenzwertes fest.
• Die Richtigkeit der Messergebnisse sollte durch Maßnahmen der internen und externen Qualitätssicherung [7] [8] [10] sichergestellt sein.
• Die Geräte für die Probenaufbereitung (z.B. Schüttler oder Ultraschallbad) können einen entscheidenden Einfluss auf die Richtigkeit des Messergebnisses haben und müssen deshalb bei der Qualitätssicherung berücksichtigt werden.
• Die Messunsicherheit als integraler Fehler aus allen bei der Messung auftretenden systematischen und zufälligen Fehlern soll 30 % nicht überschreiten. Im Bereich unterhalb von einem halben Grenzwert ist ein Wert von < 50 % akzeptabel.

Zur Überprüfung der Einhaltung von Grenzwerten, die sich auf staubförmige Gefahrstoffe beziehen und mit den Zusätzen E (einatembar) oder A (alveolengängig) versehen sind, sollen Probenahmesysteme eingesetzt werden, die der Definition der DIN EN 481 [3] genügen. Diese Norm beschreibt die "Festlegung der Teilchengrößenverteilung zur Messung luftgetragener Partikel" und stellt damit die Konvention dar, die beschreibt, welche aerodynamischen Partikeldurchmesser unter E bzw. A zu subsummieren sind. Solche Geräte werden zum Beispiel vom Berufsgenossenschaftlichen Institut für Arbeitsschutz (BIA) in Sankt Augustin und vom Institut für Gefahrstoff-Forschung der Bergbau-Berufsgenossenschaft (IGF) in Bochum typgeprüft und im BIA-Handbuch [11] veröffentlicht.

Bevor ein neu erarbeitetes Analysenverfahren im Routinebetrieb zum Einsatz kommen kann, muss es systematisch überprüft werden (siehe Kapitel 4). Diese sogenannte Validierung beinhaltet die Ermittlung der im Kapitel 4 erwähnten Kenndaten des Messverfahrens sowie eine schriftliche Formulierung in Form einer Standard-Arbeitsanweisung.

Die Ermittlung von Nachweis- und Bestimmungsgrenze aus Validierungsdaten kann über verschiedene Wege erfolgen, z.B. über die Ermittlung des Signal-Rausch-Verhältnisses, über die Kalibriergeradenmethode [12] oder die Leerwertmethode, und zu unterschiedlichen Ergebnissen führen. Die Ermittlungsmethode sollte daher zusätzlich zu den berechneten Werten in der Standard-Arbeitsanweisung dokumentiert sein.

Es sind regelmäßige Messungen von Blind- und Referenzproben zur Überprüfung des analytischen Systems durchzuführen und zu dokumentieren [7] [10].

Weitere Anforderungen an technische Hilfsmittel und Prüfverfahren sind in folgenden Normen zusammengefasst:

• DIN EN 838 [13] für Diffusionssammler zur Bestimmung von Gasen und Dämpfen.
• DIN EN 1076 [14] für pumpenbetriebene Sammelröhrchen zur Bestimmung von Gasen und Dämpfen.
• DIN EN 1231 [15] für Prüfröhrchen und ihre dazugehörigen Pumpen. Bei Erfüllung dieser Norm muss eine relative Messunsicherheit von < 50 % bei Werten unter 20 % des Messbereiches und eine relative Messunsicherheit von < 30 % bei Werten von 20 % und darüber gegeben sein.
• DIN EN 1232 [16] für Pumpen für die personenbezogene Probenahme von chemischen Stoffen. Wie die Praxis zeigt, kommt folgenden qualitätssichernden Maßnahmen beim Einsatz solcher Pumpen besondere Bedeutung zu: Ermittlung der Zeitkonstanz, Ermittlung der Abhängigkeit der Pumprate vom Strömungswiderstand (Kennlinie) und Überprüfung der Pumpe vor und nach dem Einsatz.
• DIN ISO 8756 [17] für die Handhabung von Temperatur-, Druck- und Feuchtedaten.

Nicht vermeidbare Abweichungen von den beschriebenen Anforderungen sind in den einzelnen Verfahren zu beschreiben.

2 Gliederung der Messverfahren

Die Vorschriften sind für jeden Stoff in eine Kurzfassung und einen ausführlichen Beschreibungsteil gegliedert.

Die Kurzfassungenthält Durchführung (Probenahme und Messprinzip), Beurteilungskriterien (Bestimmungsgrenze, Selektivität), Vor- und Nachteile des Verfahrens und den apparativen Aufwand.

In der Verfahrensbeschreibungwerden nach einem einheitlichen Schema die Messverfahren ausführlich dargestellt, so dass ein Nacharbeiten bei entsprechender apparativer Ausstattung möglich ist. Sie gliedert sich in folgende Abschnitte:

• Geräte, Chemikalien und Lösungen
  In der Beschreibung der Messverfahren werden unter dem ersten Abschnitt die für die Durchführung des jeweiligen Verfahrens notwendigen Geräte, Chemikalien und Lösungen angegeben. Werden andere als die angegebenen Geräte verwendet, so muss überprüft werden, ob die Angaben in den Messverfahren gültig bleiben. Die in analytischen Laboratorien üblichen Laborgeräte sind nicht aufgeführt, ebenso nicht solche Chemikalien und Lösungen, die nicht direkt für das Messverfahren Verwendung finden, z.B. Reinigungsflüssigkeiten zur Dekontaminierung von Laborgeräten.
  
• Probenahme
  Als Probenahmeempfehlung werden die Probenahmedauer, das Probeluftvolumen und der Volumenstrom angegeben, die in der Ausarbeitung verwendet wurden. Werden beim Einsatz des Verfahrens von dieser Empfehlung abweichende Probenahmebedingungen gewählt, muss überprüft werden, ob die angegebenen Zahlenwerte für die Beurteilungskriterien noch Gültigkeit haben. Die Probenaufbereitung wird zusammen mit der Probenahme beschrieben, wenn sie aus Stabilitätsgründen unmittelbar nach der Probenahme erfolgen muss. In allen anderen Fällen ist sie im nächsten Kapitel zusammen mit der analytischen Bestimmung beschrieben.
  
• Analytische Bestimmung
  In diesem Kapitel ist die Probenaufbereitung ausführlich geschildert. Weiterhin sind die analytischen Arbeitsbedingungen beschrieben, unter denen die Ausarbeitung des Verfahrens erfolgt ist. In der Praxis können vergleichbare Geräte, Säulen, Bedingungen angewandt werden. Die angegebenen Parameter müssen dann im Einzelfall an die jeweiligen Vorgaben angepasst und das Verfahren auf seine Eignung zur Bestimmung des jeweiligen Stoffes überprüft werden.
  
• Auswertung
  Hier wird die Durchführung der Kalibrierung beschrieben. Die zum Berechnen des Analysenergebnisses erforderlichen Gleichungen und Methoden sind angegeben.
  
• Beurteilung des Messverfahrens
  In diesem Kapitel wird auf Grund der Validierungsdaten (Präzision, Wiederfindungsrate, Bestimmungsgrenze und Selektivität) das Verfahren bewertet.
  
• Lagerfähigkeit
  Hier finden sich Angaben zur Lagerstabilität der beaufschlagten Probenträger und der Probenlösungen.
  
• Bemerkungen
  Unter Bemerkungen finden sich wichtige Hinweise zum Anwendungsbereich des Verfahrens und weitere Anmerkungen zur Durchführung.
  
• Literatur

3 Allgemeines zur Messung von Gefahrstoffen in der Luft am Arbeitsplatz

3.1 Vorbemerkung

Gefahrstoffe in der Luft können nur in wenigen Fällen direkt und kontinuierlich gemessen werden, da die Messverfahren entweder zu unempfindlich sind oder aber die Selektivität nicht ausreicht und sie Störanfälligkeit gegenüber anderen Komponenten aufweisen. In der Regel müssen die Gefahrstoffe aus der Luft der Arbeitsbereiche auf geeigneten Sorbentien angereichert und im Labor analysiert werden. Dementsprechend unterscheidet man zwischen kontinuierlichen und diskontinuierlichen Messverfahren.

Kontinuierliche und quasikontinuierliche Messverfahren liefern Messwerte direkt bei der Probenahme zwar mit hoher zeitlicher Auflösung, oft jedoch mit geringer Selektivität. Ihre Einsetzbarkeit für Expositionsbeurteilungen muss bei der Arbeitsbereichsanalyse ermittelt werden. Parallel zu diskontinuierlich arbeitenden, selektiven Messverfahren eingesetzt, geben sie jedoch wertvolle Hinweise auf die zeitliche Verteilung der Gefahrstoffe in der Luft in Arbeitsbereichen besonders im Hinblick auf die Einhaltung von Kurzzeitwerten. Bei Dauerüberwachung können die Messgeräte bei Überschreitungen von Schwellenwerten mit Alarmfunktion ausgerüstet werden.

Diskontinuierliche Messverfahren liefern Messwerte der Gefahrstoffkonzentration als Mittelwert über die Probenahmedauer, die durch messstrategische Vorgaben und analytische Bedingungen bestimmt wird.

Die Messverfahren bestehen im Allgemeinen aus mehreren Einzelschritten:

• Probenahme
• Probentransport und Probenlagerung
• Analytische Bestimmung

Die Probenahmebesitzt primäre Bedeutung für die Richtigkeit der Messergebnisse. Probenahmebedingte Fehler werden durch strenge Einhaltung messstrategischer und messtechnischer Anforderungen verhindert.

Die messstrategische Anforderungbesteht darin, die Luftprobe so zu entnehmen, dass die am Arbeitsplatz tatsächlich herrschenden Konzentrationsverhältnisse räumlich (Messort, Arbeitsbereich) und zeitlich (Messzeitraum, Arbeitszeit) repräsentativ wiedergegeben werden [5]. Am besten geschieht dies durch Messungen direkt an der Person. Dabei trägt der Beschäftigte die Sammeleinrichtung oder das Messgerät während der gesamten Messzeit am Körper. Die Ansaugöffnung der Geräte soll sich in der Nähe des Atembereiches befinden.

Die Einhaltung der messtechnischen Anforderungen [16] wird sichergestellt, wenn

• unmittelbar vor der Probenahme die geeignete Luftansaugrate eingestellt wird,
• die Konstanz der Pumpenleistung über die Probenahmedauer überprüft wird,
• geeignete Sammelphasen eingesetzt werden.

Voraussetzung für die Ermittlung der Gefahrstoffkonzentration in der Luft ist die genaue Kenntnis des Probeluftvolumens. Bei einer Abweichung der Durchflussrate gegenüber dem ursprünglich eingestellten Fluss von weniger als 5 %, wird eine Konstanz der Ansaugrate über die gesamte Probenahmedauer unterstellt. Bei einer größeren Abweichung wird empfohlen, die Probenahme zu wiederholen. Die Umrechnung von Gas- und Dampfkonzentrationen hinsichtlich Druck und Temperatur auf den Standardzustand für Arbeitsplatzmessungen (1013 hPa, 20 °C) ist dann angebracht, wenn deutliche Abweichungen von diesen Bedingungen bestehen [17]. Bei der Messung von Stäuben gilt als Bezugsvolumen das Betriebsvolumen, d.h. das Volumen unter den am Arbeitsplatz herrschenden Umgebungsbedingungen.

Bei den Probenahmeverfahren kann zwischen aktiver und passiver Probenahme unterschieden werden, je nachdem ob die Probeluft mittels einer Pumpe durch ein Sammelmedium gesaugt wird oder der Stofftransport zum Sammelmedium allein durch Diffusionsvorgänge erfolgt.

3.2 Aktive Probenahme

Gase und Dämpfe

Bei der aktiven Probenahme wird von der Probenahmeeinrichtung die Probeluft am Messort kontinuierlich angesaugt und die Schadstoffe auf oder in der Sammelphase angereichert, um eine für die Analytik benötigte Menge zu erhalten.

Bei gas- und dampfförmigen Stoffen kann die Anreicherung der Messkomponente aus der Luft, z.B. durch Absorption mittels Waschflaschen in flüssigem Medium oder durch Sorption mittels Sammelröhrchen und einer geeigneten festen Sammelphase erfolgen. Als feste Sammelphasen werden Sorptionsmittel mit großer Oberfläche, z.B. Aktivkohle, poröse Polymere, Molekularsiebe oder Kieselgel, verwendet.

Geeignete Sammelphasen werden bei den einzelnen Verfahren dieser Sammlung beschrieben. Weitergehende Informationen zu festen Sammelphasen und zur Auswahl von Sorptionsmitteln befinden sich in der Methodensammlung der DFG [18].

Reaktive Stoffe können durch geeignete Reagenzien direkt bei der Probenahme in stabile und gut bestimmbare Derivate überführt werden. Das Vorgehen in solchen Fällen wird bei den einzelnen Verfahren beschrieben.

Lässt die Analytik es zu, kann die Probeluft auch mittels geeigneter Gassammelgefäße (Gasmäuse, Kunststoffbeutel, Edelstahlbehälter) gegebenenfalls nach vorheriger Evakuierung entnommen werden.

Aerosole

Aerosole werden aus der Luft in der Regel auf Filtern gesammelt. Bei der wirkungsbezogenen Festlegung von Grenzwerten für Aerosole wird zwischen der einatembaren Fraktion (E, vormals Gesamtstaub), der alveolengängigen Fraktion (A, vormals Feinstaub) und Fasern unterschieden.

Die Fraktionierung nach der Teilchengröße muss bereits bei der Probenahme erfolgen. Dabei sind spezielle Anforderungen an Probenahmegeräte und an den Abscheidegrad der Filter zu berücksichtigen.

Für die Erfassungsfunktionen von Probenahmeeinrichtungen zur Partikelmessung wurden Konventionen anhand von drei Abscheidekurven in der DIN EN 481 festgelegt; neben E- und A-Fraktion wird auch eine thorakale Fraktion [3] definiert. Die Erfassungsfunktion der einzelnen Probenahmeeinrichtungen müssen dieser Konvention entsprechen. Vergleichsmessungen haben ergeben, dass die bisher eingesetzten Gesamtstaubmessgeräte (Ansauggeschwindigkeit 1,25 m/s ± 10 %) weiter verwendet werden können [19]. Auch bei den Feinstaubmessgeräten liegen die Abscheidekurven innerhalb der zulässigen Abweichungen [20]. Die Partikelfilter müssen gegenüber dem Testaerosol (Paraffinölnebel [21]) einen Abscheidegrad von mindestens 99,5 % haben [22].

Bei metallhaltigen Stäuben sollten für die Probenahme Membranfilter verwendet werden. Vorteile gegenüber Tiefenfiltern aus Glas- und Quarzfasern sind die geringeren Blindwerte, vernachlässigbare Matrixbeeinflussungen, z.B. durch gelöste Silikate, und die zumeist rückstandsfreie Auflösung des Materials. Mögliche Rückstände nach dem Aufschluss sind so leicht visuell erkennbar. Vorteile von Glas- und Quarzfaserfiltern gegenüber Membranfiltern sind Hitze- und Lösemittelbeständigkeit sowie die bessere Haftung des abgeschiedenen Staubes.

Bei der Anwendung von Waschflaschen oder Impingern lassen sich Aerosole häufig nicht quantitativ abscheiden. Dies gilt auch dann, wenn mehrere Waschflaschen hintereinander geschaltet sind. Der Abscheidegrad von Aerosolen in Waschflaschen oder Impingern muss in jedem Einzelfall stoffspezifisch geprüft werden.

Die Probenahme von Stoffen, die auf Grund ihrer physikalischen Eigenschaften partikel- und gasförmig auftreten können, erfolgt durch eine Kombination von Filter und Sorptionsmedien.

3.3 Passive Probenahme

Für gas- und dampfförmig vorliegende Messkomponenten kann die Probenahme auch mittels Diffusionssammlern erfolgen. Hierfür ist keine Pumpe erforderlich. Die Messkomponente gelangt über eine definierte Diffusionsstrecke an die Sorptionsschicht. Die Temperatur bei der Probenahme, der Diffusionskoeffizient der Messkomponente (dieser wird u.a. von der Molekülgröße und der Polarität bestimmt) sowie insbesondere die Anströmgeschwindigkeit sind Einflussgrößen, die das Sammelergebnis direkt beeinflussen und daher zu berücksichtigen sind.

Insbesondere muss eine minimale Anströmgeschwindigkeit gewährleistet sein, die von der Geometrie des verwendeten Systems abhängt. Die Empfehlungen und die Vorgaben der Gerätehersteller sind zu beachten. Anforderungen an Diffusionssammler sind in der DIN 838 [13] beschrieben. Theoretische Grundlagen, Sammlertypen und Einsatzmöglichkeiten sind ausführlich von der DFG [23] zusammengestellt und erläutert worden.

3.4 Transport und Aufbewahrung der Proben

Transport und Aufbewahrung der Proben müssen so erfolgen, dass keine nennenswerten Verluste, Kontaminationen und Veränderungen der Probe insbesondere durch Undichtigkeiten, Temperaturschwankungen, Lichteinwirkung, Feuchtigkeit und Vibrationen auftreten können. Verluste können durch Mitnahme von definiert dotierten Sammelphasen zur Probenahme, Kontaminationen durch Mitnahme von nicht beaufschlagten Sammelphasen und anschließender Analyse erkannt werden. Hinweise zur Lagerung der Proben sind bei den Beschreibungen der einzelnen Methoden enthalten.

3.5 Messverfahren

Kontinuierliche und quasikontinuierliche Messverfahren

Für orientierende Messungen z.B. zur Vorbereitung einer Arbeitsbereichsanalyse können direktanzeigende Messgeräte verwendet werden, um Emissionsquellen aufzuspüren oder Anhaltspunkte über die Höhe der zu erwartenden Arbeitsplatzkonzentrationen zu erhalten

Für Gase und Dämpfe werden dazu z.B. folgende Messgeräte eingesetzt, die ortsfest oder zum Teil auch personengetragen verwendet werden können:

• Flammenionisations-Detektoren (FID)
• Infrarotspektrometer (IR)
• UV/VIS- Spektrometer
• Elektrochemische Messgeräte
• Photoionisations-Detektoren (PID)
• Sensoren
• Prozessgaschromatographen
• Papierbandgeräte

Diese Geräte können je nach Messprinzip beim Auftreten mehrerer Stoffe ein Summensignal in unterschiedlichem Ausmaß liefern. Für die Bestimmung von Einzelstoffen sind diese Geräte nur nutzbar, wenn sichergestellt ist, dass keine weiteren Stoffe in der Luft auftreten, die das Messsignal positiv oder negativ beeinflussen können.

Für die Messungen von Stäuben gibt es direktanzeigende Messgeräte, die z.B. auf Streulichtmessungen beruhen. Eine Übersicht über solche Geräte ist in der Schriftenreihe der BAuA [24] enthalten.

Diskontinuierliche Messverfahren

In der Regel werden die in der Luft vorhandenen Gefahrstoffe mit geeigneten Sammelphasen am Probenahmeort so angereichert, dass sie im Labor analytisch bestimmt werden können. An diese Analysenverfahren werden hohe Anforderungen hinsichtlich Selektivität und Empfindlichkeit gestellt. Diese Anforderungen sind im Kapitel 1 beschrieben.

Diese Verfahrenssammlung basiert im Wesentlichen auf diskontinuierlichen Messverfahren. Dabei werden heute gängige Analysentechniken insbesondere chromatographische und spektrometrische Verfahren, z.B. Gaschromatographie (GC), Infrarotspektrometrie (IR), Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC), Ionenchromatographie (HPIC), Atomabsorptionsspektrometrie (AAS), Atomemissionsspektrometrie (ICP-AES) und Röntgenfluoreszenzspektrometrie (RFA), eingesetzt.

Zu den diskontinuierlichen Messverfahren werden auch Prüfröhrchen und spezielle Diffusionssammler gerechnet. Sie liefern bereits am Probenahmeort Messwerte. Sie sind damit eine wertvolle Hilfe bei Übersichtsmessungen im Rahmen der Arbeitsbereichsanalyse, bei Kontrollen oder Störungen. Ähnlich wie bei den kontinuierlich arbeitenden Messverfahren sind sie bei Expositionsbeurteilungen nur einsetzbar, wenn überprüft wurde, dass Selektivität und Empfindlichkeit ausreichend sind. Ihre Anwendung setzt Sachkunde voraus.

4 Beurteilung der Messverfahren

4.1 Allgemeines

In den Beschreibungen der Messverfahren werden die Probenahmebedingungen und Probenaufbereitungsschritte und als Kenndaten des Messverfahrens die Bestimmungsgrenze, Genauigkeit, Selektivität und Wiederfindungsrate angegeben. Die Angaben beziehen sich nach Möglichkeit auf das gesamte Verfahren von der Probenahme über die Probenaufbereitung bis zur analytischen Bestimmung. Dies ist insbesondere bei denjenigen diskontinuierlichen Verfahren wichtig, bei welchen die Probenahme räumlich und zeitlich von den übrigen Verfahrensschritten getrennt ist. Die Qualität der Messaussage wird wesentlich durch die Probenahme und den Probentransport mitbestimmt. Gründe liegen vor z.B. in einer möglichen Veränderung der Adsorptionseigenschaften des Sammelmediums (Überladung durch organische Stoffe, Passivierung durch Wasser), die zu einer Veränderung des Durchbruchvolumens führen können oder in der mangelnden zeitlichen Stabilität der Messkomponente, die gegebenenfalls durch Reaktionen mit Luftbestandteilen, wie Sauerstoff und Wasser, oder sonstigen Störkomponenten auf den Probeträgern weiter reagiert. Im übrigen kann die Messkomponente durch die Oberfläche des Trägermaterials so stark gebunden werden, dass diese sich der weiteren analytischen Aufbereitung (vor allem ausgeprägt im niedrigen Konzentrationsbereich) entzieht.

Bei kontinuierlichen Verfahren mit automatischer Probenahme können die häufig langen Ansaugwege und die Umschaltventile, z.B. durch Wandsorption, zu Messfehlern führen.

Die Prüfung und Validierung der neueren in dieser Sammlung beschriebenen Verfahren erfolgte in der Regel nach den Vorgaben der DIN EN 482 [4]. Diese Norm gibt das Prüfverfahren für Messverfahren vor und schreibt die Mindestanforderungen an die Kenngrößen der zu prüfenden Messverfahren fest. Zur Ermittlung der Messunsicherheit müssen Wiederholmessungen unter definierten Bedingungen durchgeführt werden. Die Messungen müssen, soweit technisch möglich, von der gleichen Person im gleichen Labor am gleichen Tag ermittelt werden. Die Anzahl der Wiederholmessungen beträgt mindestens sechs. Die Messunsicherheit muss mindestens bei Konzentrationen am oberen und unteren Ende des Mindestmessbereiches, d.h. bei einem Zehntel und beim doppelten Grenzwert, sowie bei mindestens einer weiteren dazwischenliegenden Konzentration ermittelt werden. Für Kontrollmessungen und Grenzwertvergleichsmessungen muss die relative Messunsicherheit für den Konzentrationsbereich von einem Zehntel bis zur Hälfte des Grenzwertes < 50 %, für den Bereich von der Hälfte des Grenzwertes bis zum doppelten Grenzwert < 30 % betragen.

In der Regel werden die Messverfahren im Labor entsprechend DIN EN 482 validiert. Die Probenahme wird vorzugsweise analog zur Probenahme im Arbeitsbereich mit Kalibriergasen durchgeführt. Dabei können sowohl kommerziell erhältliche Prüfgase als auch selbst hergestellte Kalibriergase eingesetzt werden. Möglichkeiten zur Herstellung von Kalibriergasen sind in der Normenreihe VDI 3490 [25] in den Blättern 1 bis 17 beschrieben. Die Stoffe können auch direkt oder als Lösung auf die Anreicherungsmedien aufgegeben werden. Dieses Vorgehen ist besonders bei explosiven, hochtoxischen, schwerflüchtigen, adsorptiven und nicht unzersetzt verdampfbaren Stoffen zu empfehlen. Anschließend wird unter den in der Methode beschriebenen Probenahmebedingungen blindwertfreie Laborluft definierter Feuchte durch die Anreicherungsmedien gesaugt und wie im Verfahren angegeben die Aufarbeitung und analytische Bestimmung durchgeführt.

4.2 Beurteilungskriterien

Genauigkeit und Wiederfindungsrate

Der Gesamtfehler eines Messwertes setzt sich zusammen aus den Fehlern bei der Probenahme, der Aufbereitung und der analytischen Bestimmung. Fehler können hierbei durch zufällige Einflüsse, aber auch durch systematische Abweichungen entstehen [7].

Zufällige Fehler sind unvermeidbare Schwankungen um den Istwert, sie werden beschrieben durch die Präzision des Messverfahrens. Als Maß dient die Standardabweichung.

Man errechnet die relative Standardabweichung aus Ergebnissen wiederholter Messungen mit dem vollständigen Verfahren (Probenahme, Probenaufbereitung, Analyse) für den in dem Verfahren beschriebenen Konzentrationsbereich. Angegeben wird ferner die Anzahl der durchgeführten Bestimmungen. Aus diesen beiden Angaben lässt sich mit Hilfe des Student-Faktors der Streubereich errechnen. Er gibt das Intervall an, in dem mit der geforderten statistischen Sicherheit P (z.B. P = 95 %) auf Grund der durchgeführten Anzahl von Bestimmungen das Ergebnis einer weiteren Einzelbestimmung zu finden sein wird.

Systematische Fehler sind einseitige Abweichungen des Analysenwertes vom Istwert, sie sind ein Maß für die Richtigkeit und werden unter Anderem durch die Wiederfindungsrate beschrieben. Sie gibt an, welcher Anteil der in der Probe enthaltenen Masse der Messkomponenten bei der analytischen Bestimmung wiedergefunden wird. Durch die Einrechnung der Wiederfindungsrate (η<1) in das Analysenergebnis wird die systematische Abweichung des Analysenergebnisses korrigiert.

Die Messunsicherheit (auch Genauigkeit) ergibt sich nach der DIN EN 482 [4] als Kombination aus Präzision und systematischer Messabweichung (Richtigkeit). Sie wird durch folgende Formel beschrieben:

dabei sind

Wird beim Analysenergebnis die Wiederfindungsrate eingerechnet, nimmt der Term̄x - x_ref den Wert 0 an, und die Messunsicherheit ergibt sich als die doppelte relative Standardabweichung.

Bestimmungsgrenze

Unter der Bestimmungsgrenze eines Analysenverfahrens versteht man die kleinste Masse oder Konzentration eines Stoffes, die mit einer geforderten statistischen Sicherheit (z.B. P = 95 %) bei einmaliger Analyse mit vorgegebener Genauigkeit quantitativ bestimmt werden kann. Sie gibt damit die untere Grenze des Anwendungsbereiches eines Messverfahrens an.

Demgegenüber ist die Nachweisgrenze die kleinste Masse eines Stoffes, die vom Blindwert noch mit derselben statistischen Sicherheit (z.B. P = 95 %) qualitativ unterschieden werden kann.

Zieht man zur Beschreibung der Nachweis- und Bestimmungsgrenze das Signalrauschen des Analyseninstruments heran, so können die Nachweis- und Bestimmungsgrenze mit folgender Formel beschrieben werden [26]:

x_BG =̄x_BL + k * s

dabei sind

Die Blindwertschwankungen haben ihre Ursache z.B. im elektronischen Rauschen der Messeinrichtung oder in Mess- und Ablesefehlern. Die Größe der Schwankungen lässt sich zahlenmäßig ermitteln, indem man durch eine hinreichend große Zahl von Blindanalysen den Mittelwert des Blindwertes und die dazugehörige Standardabweichung s bestimmt. Zur Beschreibung der Nachweisgrenze wird der Faktor k = 3 gesetzt, zur Beschreibung der Bestimmungsgrenze wird k = 10 gesetzt, d.h. erst ab dem zehnfachen Signal/Rausch-Verhältnis kann mit der geforderten statistischen Sicherheit für die Konzentration der Substanz eine quantitative Aussage gemacht werden.

Bei modernen Messgeräten wird das Leerwertsignal zunehmend automatisch gemittelt, d.h. das Rauschen kann im Chromatogramm nicht mehr visualisiert werden. In diesen Fällen kann die Bestimmungsgrenze nach der Kalibriergeraden- oder Leerwertmethode [12] ermittelt werden.

Voraussetzung für diese Vorgehensweise ist allerdings, dass

• die Messwerte der Kalibrierlösungen und die der Leerprobe voneinander unabhängig und normalverteilt sind,
• die Kalibriergerade in der Nähe der vom Analysengerät vorgegebenen Nachweisgrenze beginnt,
• die Homogenität der Varianzen gegeben ist. Dies ist in der Regel nach [12] gegeben, wenn das Verhältnis zwischen errechneter Nachweisgrenze und dem höchsten Kalibrierpunkt den Faktor 10 nicht überschreitet,
• die Kalibrierfunktion linear ist.

Selektivität

Ein Verfahren ist um so selektiver je weniger das Messsignal durch die Anwesenheit anderer Stoffe beeinflusst wird. Durch Auswahl geeigneter Bedingungen bei der Probenahme und der analytischen Bestimmung kann die Selektivität des Verfahrens ggf. verbessert werden.

Die Angabe von Begleitkomponenten, welche die Selektivität des Verfahrens beeinträchtigen, kann grundsätzlich nicht vollständig sein. Im Zweifelsfall ist dieses Problem vor jedem Einsatz eines Verfahrens zu überprüfen.

5 Literatur

weiter.