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Verfahren 02 - GC - eingeschränkt geeignet: Kategorie E1

Erprobte und von den Berufsgenossenschaften anerkannte, diskontinuierliche Verfahren zur Bestimmung von 3,3'-Dichlorbenzidin in Arbeitsbereichen.

Es sind personenbezogene oder ortsfeste Probenahmen für Messungen zur Beurteilung von Arbeitsbereichen möglich:

1. Probenahme mit Pumpe und Abscheidung auf einem Partikelfilter, Photometrie nach Derivatisierung;
2. Probenahme mit Pumpe und Abscheidung auf einem Partikelfilter, Gaschromatographie nach Elution.

1 Probenahme mit Abscheidung auf einem Partikelfilter und photometrische Bestimmung

Ausführliche Verfahrensbeschreibung

1 Zusammenfassung

Mit diesem Verfahren wird die über die Probenahmedauer gemittelte Konzentration von 3,3'-Dichlorbenzidin-Partikel im Arbeitsbereich ortsfest bestimmt.

Mit Hilfe einer Pumpe wird ein definiertes Luftvolumen durch ein Partikelfilter gesaugt, an dem sich Dichlorbenzidin-Partikel abscheiden.

Nach Ende der Probenahme wird das Filter in einem Glasgefäß mit verdünnter Salzsäure eluiert. Nach Zugabe von Nitrit, Kupplungsreagens und Essigsäure zu einem aliquoten Teil des Eluates entsteht ein roter Azofarbstoff. Die Farbtiefe der Lösung stellt ein Maß dar für die in der Probeluft enthaltene Masse 3,3'-Dichlorbenzidin.

Die absolute Nachweisgrenze beträgt 2,0 µg 3,3'-Dichlorbenzidin bei 25 ml Messlösung und 10 mm Küvetten-Schichtdicke.

Die relative Nachweisgrenze beträgt 20 µg/m³ an 3,3'-Dichlorbenzidin für 400 l Probeluft.

2 Geräte, Chemikalien und Lösungen

2.1 Gerate

Für die Probenahme: Probenahmeeinrichtung (siehe Abbildung 2).

Geeignet sind Probenahmeeinrichtungen, die Stäube mit einer Ansauggeschwindigkeit von 1,25 m/s ± 10 % filternd erfassen.

Abb. 1: Transport- und Eluiergefäß

2.2 Chemikalien und Lösungen

3 Probenahme

Der Aufbau der Probenahmeeinrichtung ist in Abbildung 2 dargestellt.

Abb. 2: Probenahmeeinrichtung

Das Probeluftvolumen beträgt ca. 400 l, die Probenahmedauer zwischen 4 und 8 Stunden. Kürzere Probenahmedauer erfordert entsprechende Anpassung der Probenahmeeinrichtung (Abschnitt 2.1). Je Quadratzentimeter wirksamer Filterfläche sollen nicht wesentlich mehr als 20 l durchgesaugt werden.

4 Probenaufbereitung und analytische Bestimmung

Nach der Probenahme nimmt man das Filter vorsichtig aus der Halterung und gibt es in das Eluiergefäß.

Innerhalb von 24 Stunden treten keine 3,3'-Dichlorbenzidin-Verluste durch Verdampfung oder Reaktion mit abgeschiedenen Begleitstoffen auf dem Filter auf, die zu einer Verminderung der Wiederfindungsrate (Abschnitt 7.4) führen.

Zu dem Filter werden in das Eluiergefäß 20 ml Salzsäure II gegeben. Das Filter muss völlig in die Salzsäure eintauchen.

Das Eluiergefäß wird unter gelegentlichem Schütteln 90 Minuten stehen gelassen. Danach ist die Elution beendet.

Aus dem Eluat werden 5 ml Lösung entnommen und diese in einem 25 ml-Messkolben mit 1 ml Salzsäure I und 0,5 ml Nitritlösung versetzt. Nach 10 Minuten gibt man zur Zerstörung des überschüssigen Nitrits 1 ml Amidoschwefelsäure-Lösung und nach weiteren 5 Minuten 1 ml Kupplungsreagenz-Lösung hinzu und schüttelt leicht. Anschließend wird mit konz. Essigsäure bis zur Marke aufgefüllt und kräftig geschüttelt.

Nach frühestens 30 Minuten und spätestens 5 Stunden wird die Lösung in eine 10 mm-Küvette gegeben und die Extinktion im Wellenlängenbereich um 610 nm gegen Wasser gemessen. Zur Ermittlung des Leerwertes wird ein unbenutztes Filter verwendet und so verfahren, wie bei der Probe beschrieben. Es werden 3 Leerwerte bestimmt und hieraus der mittlere Leerwert errechnet.

5 Aufstellen der Kalibrierkurve

In 25 ml-Messkolben werden z.B. 2, 4, 6, 8 und 10 ml der Kalibrierlösung (siehe Abschnitt 2.2) pipettiert und jeweils 2 ml Salzsäure I und 0,5 ml Nitritlösung hinzugegeben. Der weitere Gang der analytischen Bestimmung entspricht den Angaben in Abschnitt 4.

Zur graphischen Darstellung der Kalibrierfunktion werden die unter Berücksichtigung des Leerwertes ermittelten Extinktionen über den in Form der Kalibrierlösung vorgelegten 3,3'-Dichlorbenzidin-Massen aufgetragen. Ein Beispiel für eine Kalibrierkurve zeigt Abbildung 3.

Abb. 3: Beispiel einer Kalibrierkurve für 3,3'-Dichlorbenzidin

Arbeitsbedingungen:

6 Berechnen des Analysenergebnisses

Die Massenkonzentration c_a in mg/m³ errechnet sich aus

Es bedeuten:

7 Beurteilung des Verfahrens

7.1 Präzision

Zur Bestimmung der Standardabweichung wurden mit Hilfe einer Injektionsspritze auf 12 Filter je 100 µl einer Lösung gegeben, die 152 µg 3,3'-Dichlorbenzidin in Chloroform enthielt. Nach Verdampfen des Chloroforms wurden die Filter in die Eluiergefäße gegeben. Die Probenaufbereitung und analytische Bestimmung geschah wie in Abschnitt 4 angegeben.

Aus 12 Einzelwerten errechnete sich die Standardabweichung s = 7 % relativ ( 10,6 µg je Filter) für die Konzentration 0,38 mg/m³ ( 152 µg je Filter) an 3,3'-Dichlorbenzidin für 400 l Probeluft.

7.2 Nachweisgrenze

Die Nachweisgrenze der Methode beträgt bei Abwesenheit von Störkomponenten 2,0 µg 3,3'-Dichlorbenzidin absolut (25 ml Messlösung, 10 mm Küvetten). Bezogen auf das Probeluftvolumen 400 l entspricht dies der relativen Nachweisgrenze von 20 µg/m³.

7.3 Spezifität

Die Bestimmung von 3,3'-Dichlorbenzidin wird gestört durch primäre Arylamine und Phenole. Die Querempfindlichkeit gegenüber diesen Verbindungen ist unterschiedlich.

Sekundäre und tertiäre Arylamine bilden keine Azofarbstoffe. Phenole können die Bestimmung infolge der Bildung von Azofarbstoffen stören. ¹

7.4 Wiederfindungsrate

Zur Bestimmung der Wiederfindungsrate wurden definierte Massen 3,3'-Dichlorbenzidin gemäß den Angaben in Abschnitt 7.1 auf Partikelfilter gebracht und 400 l Außenluft durch die Filter gesaugt. Elution und analytische Bestimmung erfolgten entsprechend den Angaben in Abschnitt 4.

Aus 14 Einzelmessungen ergab sich eine mittlere Wiederfindungsrate von 93 %.

8 Hersteller

9 Literatur

Kakäc, B., Vejdelek, Z.J.: Handbuch der photometrischen Analyse organischer Verbindungen. Weinheim: Verlag Chemie (1974).

2 Probenahme mit Abscheidung auf einem Partikelfilter und gaschromatographische Bestimmung

Ausführliche Verfahrensbeschreibung

1 Zusammenfassung

Mit diesem Verfahren wird die über die Probenahmedauer gemittelte Konzentration von 3,3'-Dichlorbenzidin-Partikel im Arbeitsbereich personenbezogen oder ortsfest bestimmt.

Mit Hilfe einer Pumpe, die von einer Person mitgeführt wird oder die ortsfest angebracht ist, wird ein definiertes Luftvolumen durch ein Partikelfilter gesaugt. Anschließend wird das abgeschiedene 3,3'-Dichlorbenzidin nach Elution mit Triethylamin enthaltendem Methanol gaschromatographisch gegen einen internen Standard bestimmt.

Unter günstigen Bedingungen beträgt die absolute Nachweisgrenze 5 ng 3,3'-Dichlorbenzidin, die relative Nachweisgrenze 20 µg/m³ an 3,3'-Dichlorbenzidin für 250 l Probeluft.

2 Geräte, Chemikalien und Lösungen

2.1 Geräte

Für die Probenahme:

Geeignet sind Probenahmeeinrichtungen, die Stäube mit einer Ansauggeschwindigkeit von 1,25 m/s ± 10 % filternd erfassen.

Für die Probenaufbereitung und analytische Bestimmung: Gaschromatograph mit Flammenionisations-Detektor (FID),

Ampullen mit Schraubverschluss und Septum, Inhalt ca. 20 ml und 50 ml zur Aufnahme des Filters während der Elution des 3,3'-Dichlorbenzidins,

Spitzkolben,
Zentrifugengläser,
Rotationsverdampfer,
Messkolben der Volumina 10 ml, 100 ml, 1000 ml,
Messpipetten, Vollpipetten.

2.2 Chemikalien und Lösungen

Methanol zur Rückstandsanalyse, Reinheit ≥ 99 %,

Triethylamin zur Synthese, Reinheit ≥ 98 %,

3,3'-Dichlorbenzidin zur Synthese, Reinheit ≥ 98 %,

2,2*-Binaphthyl, Reinheit = 98 % (interner Standard).

3 Probenahme

Die Probenahmebedingungen sind entsprechend der Verwendung unterschiedlicher Probenahmeeinrichtungen verschieden und richten sich nach den in Abschnitt 2.1 genannten Bedingungen.

Die Abscheidung der 3,3'-Dichlorbenzidin-Partikel ist bis zu einem Probeluftdurchsatz von 2,4 l je Minute und Quadratzentimeter Filterfläche erprobt (siehe Abschnitt 7.4).

4 Gaschromatographische Arbeitsbedingungen

Die in Abschnitt 7 angegebenen Verfahrenskenngrößen wurden unter folgenden Gerätebedingungen erarbeitet:

Gerätebedingung A: Gepackte Säule, isotherm

Gerätebedingung B: Kapillarsäule, temperaturprogrammiert

5 Probenaufbereitung und analytische Bestimmung

Das Filter wird in eine 50 ml-Ampulle gegeben und mit 30 ml Elutionslösung versetzt. Nach ca. 16stündigem Stehenlassen wird die Elutionslösung in einen Spitzkolben abgegossen. Die Ampulle wird zweimal mit je 2 ml Elutionslösung nachgespült. Anschließend gibt man 1 ml Standardlösung in den Spitzkolben. Die Lösung wird am Rotationsverdampfer vorsichtig auf ca. 0,5 ml eingeengt. Danach ist der Rand des Spitzkolbens z.B. mittels einer Kolbenspritze mehrmals mit jeweils 100 bis 200 μl Methanol bis auf ein Endvolumen von höchstens 1,0 ml zu spülen.

Von der erhaltenen Probelösung wird 1 μl in den Gaschromatographen injiziert und die Fläche des 3,3'-Dichlorbenzidin-Peaks bestimmt.

6 Berechnen des Analysenergebnisses

6.1 Aufstellen der Kalibrierkurve für internen Standard

Man pipettiert z.B. 1, 3, 5, 7 und 9 ml der KalibrierlÆsung jeweils in einen 10 ml-Messkolben, fÌllt mit ElutionslÆsung bis zur Eichmarke auf und verarbeitet diese KalibrierlÆsungen nach den in Abschnitt 5 genannten Anweisungen, d.h. nach der Methode des internen Standards.

Durch Auftragen der ermittelten Peakfl´chen Ìber den zugehÆrigen 3,3'-Dichlorbenzidin-Massen wird die Kalibrierkurve erstellt.

6.2 Auswertung der Proben

Die Berechnung der 3,3'-Dichlorbenzidin-Konzentration in der Probeluft c_a in mg/m³ erfolgt nach der Methode des internen Standards mittels Formel:

Es bedeuten:

ca	= Massenkonzentration von 3,3'-Dichlorbenzidin in der Probeluft in mg/m3,
FDB	= 3,3'-Dichlorbenzidin-Peakfläche für die Probe,
FBN	= 2,2*-Binaphthyl-Peakfläche für die Probe,
mBN	= Masse an 2,2*-Binaphthyl in der Methanollösung in mg,
mDB	= Masse an 3,3'-Dichlorbenzidin in der Methanollösung in mg,
fDB	= mittlerer Flächenkorrekturfaktor,
η	= Wiederfindungsrate,
V	= Probeluftvolumen in l.

7 Beurteilung des Verfahrens

7.1 Präzision

Wegen der unterschiedlichen Zusammensetzung und sonstiger unterschiedlicher Eigenschaften der Aerosole in verschiedenen Arbeitsbereichen ist eine allgemein gültige Aussage über die Präzision des Gesamtverfahrens nicht möglich.

Für das beschriebene Messverfahren ergab sich nach den vorliegenden Erfahrungen bei einem 3,3'-Dichlorbenzidin-Gehalt von 0,1 mg/Probe und bei den angegebenen Arbeitsbedingungen aus 6 Bestimmungen eine relative Standardabweichung für die gaschromatographische Bestimmung von ± 5 %.

7.2 Nachweisgrenze

Die absolute Nachweisgrenze beträgt unter günstigen Bedingungen 5 ng 3,3'-Dichlorbenzidin.

Die relative Nachweisgrenze beträgt 20 µg/m³ an 3,3'-Dichlorbenzidin für 250 l Probeluft, 1,0 ml Probelösung und 1 µl Injektionsvolumen.

7.3 Spezifität

Die Methode ist auch geeignet zur Erfassung von Salzen des 3,3'-Dichlorbenzidins (z.B. 3,3'-Dichlorbenzidin-Dihydrochlorid).

Die Trennung des Dichlorbenzidins vom 4,4*-Methylenbis-(2-chloranilin) [Handelsname: MOCA] gelingt nur mit der angegebenen Kapillarsäule.

7.4 Wiederfindungsrate

Die mittlere Wiederfindungsrate ist ≥ 95 %.

8 Hersteller

¹ Siehe Abschnitt 9 Literatur.

_______________

ENDE