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Erprobtes und von den Berufsgenossenschaften anerkanntes, diskontinuierliches Verfahren zur Bestimmung von 2,4-Toluylendiamin in Arbeitsbereichen.

Es sind personenbezogene oder ortsfeste Probenahmen für Messungen zur Beurteilung von Arbeitsbereichen möglich:

Probenahme mit Pumpe und Absorption mit imprägniertem Kieselgelröhrchen,

Flüssigchromatographie (HPLC) ¹ nach Desorption,

"2,4-TOLUYLENDIAMIN - 1 - HPLC"

Probenahme mit Pumpe und Absorption mit imprägniertem Kieselgel, Flüssigchromatographie (HPLC) nach Desorption

Kurzfassung

Mit diesem Verfahren wird die über die Probenahmedauer gemittelte Konzentration von 2,4-Toluylendiamin im Arbeitsbereich personenbezogen oder ortsfest bestimmt.

Ausführliche Verfahrensbeschreibung

1 Geräte, Chemikalien und Lösungen

1.1 Geräte

Für die Probenahme:

Pumpe mit Gasmengenzähler oder Volumenstromanzeiger:

Regelbereich bis 2 l/min ²
(z.B. Bayer Diagnostic + Electronic GmbH, München,
Du Pont Instruments,
Vertrieb in Deutschland:
DEHA-Haan & Wittmer GmbH, Friolzheim).

Sammelröhrchen:

Kieselgelröhrchen, z.B. Silicagel Typ NIOSH (Fa. SKC Inc., Kat.-Nr. 226-14, Vertrieb in Deutschland: MTC GmbH, Müllheim/Baden), standardisiert, bestehend aus drei getrennten Silicagelschichten von 150 mg, 150 mg und 700 mg.

Das Kieselgel wird mit Salzsäure imprägniert. Dazu wird eine Frittenwaschflasche mit 50 ml Salzsäure gefüllt und mit einer zweiten Frittenwaschflasche verbunden, die mit Glaswolle als Aerosolabscheider beschickt ist. An letztere wird ein Kieselgelröhrchen angeschlossen und mit leichtem Überdruck 1 Minute lang Luft durch das System geleitet (ca. 100 ml/min). Die Röhrchen werden mit Verschlusskappen versehen aufbewahrt.

Für die Probenaufbereitung und analytische Bestimmung:

5 ml-Probengefäße mit Verschlußkappen aus Aluminium und PTFE ³ -kaschiertem Septum, Verschlusszange und Öffnungszange. Mechanischer Flachbettschüttler.

Messpipetten, geeignet zur Dosierung von 0,1 ml bis 10 ml.

5 ml-Einwegspritze mit Einwegspritzenfilter Millex SR.

100 ml-Meßkolben.

1 ml-Probengefäße mit Verschlußkappen aus Aluminium und PTFE ⁴ -kaschiertem Septum, Verschlußzange.

HPLC-Gerät mit UV-Detektor.

1.2 Chemikalien und Lösungen

2,4-Toluylendiamin, mind. 99 %ig,
Methanol p.a.,
Salzsäure, Dichte 1,16 (ca. 32 %ig), p.a.,
wässerige Ammoniaklösung (25 %ig),
Wasser für die HPLC,
2-Propanol p.a. für die HPLC,
Stickstoff,
synthetische Luft.

Desorptionslösung:

Gemisch von 92 Vol.-% Methanol und 8 Vol.-% wässeriger Ammoniaklösung, 25 %ig.

2,4-Toluylendiamin-Stammlösung:

Lösung von 1000 µg/ml an 2,4-Toluylendiamin.

100 mg 2,4-Toluylendiamin werden auf 0,1 mg genau eingewogen und quantitativ in einen 100 ml-Meßkolben überführt. Unter gelegentlichem Schütteln wird mit Desorptionslösung bis zur Marke aufgefüllt.

2,4-Toluylendiamin-Eichlösungen:

0,1 ml; 0,3 ml; 1,0 ml; 3,0 ml und 10,0 ml der Stammlösung werden in je einen 100 ml-Meßkolben pipettiert und anschließend mit Desorptionslösung bis zur Marke aufgefüllt.

Diese Lösungen enthalten 1 µg/ml; 3 µg/ml; 10 µg/ml; 30 µg/ml und 100 µg/ml an 2,4 Toluylendiamin.

Bei diesen Lösungen wird bei 100 l Probeluftvolumen ein Konzentrationsbereich von 0,03 bis 3 mg/m³ an 2,4-Toluylendiamin abgedeckt.

Stammlösung und Eichlösungen sind jeweils frisch herzustellen.

2 Probenahme

Ein Sammelröhrchen wird geöffnet und mit der Pumpe verbunden. Der Volumenstrom beträgt max. 1 l/min. Pumpe und Röhrchen werden von einer Person während der Arbeitszeit getragen oder ortsfest verwendet.

3 Analytische Bestimmung

3.1 Probenaufbereitung und Analyse

Der gesamte Inhalt des Röhrchens wird in ein 5 ml-Probengefäß gegeben. Nach Zugabe von 3 ml Desorptionslösung wird das Probengefäß mittels Septum und Aluminiumkappe druckdicht verschlossen und auf einem Flachbettschüttler 15 min geschüttelt. Anschließend wird 1 ml der überstehenden Lösung mittels einer 5 ml-Einwegspritze mit aufgesetztem Einwegspritzenfilter in das Probengefäß filtriert.

5 µl des Filtrats (Probelösung) werden in den Flüssigchromatographen eingespritzt. Die Fläche oder die Höhe des 2,4-Toluylendiaminpeaks wird ermittelt.

3.2 HPLC-Arbeitsbedingungen

Die in Abschnitt 5 angegebenen Verfahrenskenngrößen wurden unter folgenden Gerätebedingungen erarbeitet:

3.3 Eichung

Je 3 ml der einzelnen Eichlösungen werden mit dem Inhalt eines unbeaufschlagten Sammelröhrchens versetzt und weiter behandelt wie unter Abschnitt 3.1 beschrieben.

Je 5 µl dieser Lösungen werden in den Flüssigchromatographen gespritzt. Durch Auftragen der ermittelten Peakflächen oder Peakhöhen über den in den jeweiligen Eichlösungen enthaltenen 2,4-Toluylendiaminmassen erhält man die Eichkurve.

Die Eichlösungen und die Probelösungen müssen nacheinander analysiert werden.

4 Berechnen des Analysenergebnisses

Aus der Eichkurve wird der zur Peakfläche oder Peakhöhe der Probelösung zugehörige Wert für die Masse des 2,4-Toluylendiamins in der Probe entnommen und nach folgender Formel umgerechnet:

(1)

Es bedeuten:

5 Beurteilung des Verfahrens

5.1 Genauigkeit

Die relative Standardabweichung beträgt ± 10 %, ermittelt aus 10 Messungen durch Aufgabe von je 15 µg 2,4-Toluylendiamin (Eichlösung) auf zehn Sammelröhrchen und nach Durchsatz von 200 l Luft mit einer Durchflussrate von 1 l/min.

5.2 Bestimmungsgrenze

Die absolute Bestimmungsgrenze beträgt 3 ng 2,4-Toluylendiamin.

Die relative Bestimmungsgrenze beträgt 0,02 mg/m³ an 2,4-Toluylendiamin für 100 l Probeluft. Das entspricht 2 µg 2,4-Toluylendiamin pro Probe bei 3 ml Desorptionslösung und 5 µl Injektionsvolumen.

5.3 Selektivität

Die Selektivität des Verfahrens hängt vor allem von der Art der verwendeten Trennsäule ab. In der Praxis haben sich die angegebenen Bedingungen bewährt.

5.4 Wiederfindungsrate

Für Probeluftvolumina bis 200 l und Volumenströme bis 1 l/min wurde eine Wiederfindungsrate von > 90 % festgestellt.

6 Bemerkungen

Die Lagerfähigkeit von 2,4-Diaminoanisol in absorbiertem Zustand beträgt mindestens 14 Tage. Sie wurde überprüft durch Aufgabe von je 15 µg 2,4-Diaminoanisol (Eichlösung) auf zwei Sammelröhrchen, Durchsatz von 60 l Luft (1 l/min) und 14 Tage Lagerung bei Raumtemperatur am Tageslicht bzw. bei 4 °C (Kühlschrank) im Dunkeln (Wiederfindung in beiden Fällen zwischen 87 und 90 %).

2,4-Toluylendiamin wird industriell sowohl als reine Substanz als auch als technisches Gemisch mit 2,6-Toluylendiamin im Verhältnis 4:1 oder 2:1 eingesetzt. Die gewählte Trennsäule ermöglicht die sichere Trennung beider Komponenten.

Ist damit zu rechnen, dass 2,4-Toluylendiamin partikelförmig in dem zu untersuchenden Arbeitsbereich anzutreffen ist, so ist bei der Probenahme die Gesamtstaubdefinition zu berücksichtigen. Dies geschieht mit Probenahmesystemen, bei denen die geforderte Ansauggeschwindigkeit 1,25 m/s ± 10 % eingestellt werden kann. Die Ansauggeschwindigkeit kann bei der Probenahme von 2,4-Toluylendiamin beispielsweise durch Vorschalten einer Glassonde (Länge ca. 3-4 cm, Glas an Glas) von definiertem Innendurchmesser und mit entsprechend eingestelltem Volumenstrom erreicht werden.

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1 HPLC, engl.: High Performance Liquid Chromatography.

2 Siekmann, H., H. Blome, W. Heisig: Probenahmesysteme: Spezielle Anforderungen und Entwicklungstendenzen". Staub-Reinhaltung der Luft 48 (1988), S. 89-94.

3 Polytetrafluorethylen.

4 Polytetrafluorethylen.

ENDE