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BGI 505-66 / DGUV Information 213-566 - Verfahren zur Bestimmung von Triglycidylisocyanurat (TGIC)
Von den Berufsgenossenschaften anerkannte Analysenverfahren zur Feststellung der Konzentrationen krebserzeugender Arbeitsstoffe in der Luft in Arbeitsbereichen
Berufsgenossenschaftliche Informationen für Sicherheit und Gesundheit bei der Arbeit (BGI)
(bisherige ZH 1/120.66)

(Ausgabe 04/1999)



Erprobtes und von den Berufsgenossenschaften anerkanntes, diskontinuierliches Verfahren zur Bestimmung von TGIC in Arbeitsbereichen.

Es sind personenbezogene und ortsfeste Probenahmen für Messungen zur Beurteilung von Arbeitsbereichen möglich.


Probenahme mit Pumpe und Abscheidung auf einem Glasfaserfilter, Flüssigchromatographie (HPLC) nach Elution.

"TGIC-1-HPLC"
(Ausgabe: April 1999).

IUPAC-Name:1,3,5-Tris(oxiranylmethyl)-1,3,5-triazin-2,4,6(1H, 3H, 5H)-trion
Synonyme:Triglycidylisocyanurat (TGIC)
Isocyansäure-tris(2,3-epoxypropyl)-ester
Isocyansäuretriglycidylester
Tris(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat
CAS-Nr.:2451-62-9
Summenformel:C12H15N3O6
Molmasse:297,3 g/mol

Strukturformel:

Probenahme mit Pumpe und Abscheidung auf einem Glasfaserfilter, Flüssigchromatographie (HPLC) nach Elution

Kurzfassung

Mit diesem Verfahren wird die über die Probenahmedauer gemittelte Konzentration von TGIC im Arbeitsbereich personenbezogen oder ortsfest bestimmt.

Messprinzip:Mit Hilfe einer Pumpe wird ein definiertes Luftvolumen durch ein Glasfaserfilter gesaugt. Aus dem abgeschiedenen Staub wird das TGIC durch Behandlung mit Tetrahydrofuran freigesetzt. Durch Zugabe von Wasser wird die Matrix ausgefällt, die Probe in einem Phosphorsäure-Puffer/Acetonitril-Gemisch aufgenommen und nach Filtration flüssigchromatographisch bestimmt.
Technische Daten:
Bestimmungsgrenze:absolut: 0,03 µg TGIC entsprechend 2,5 µg pro Probe.
relativ: 0,008 mg/m3 für 420 l Probeluft, 2 ml Probelösung und 25 µl Injektionsvolumen.
Selektivität:Infolge von Störkomponenten sind zu hohe Werte möglich;
Störeinflüsse sind im allgemeinen durch die Wahl anderer Trennbedingungen vermeidbar.
Vorteile:Personenbezogene und selektive Messungen möglich.
Nachteile:Keine Anzeige von Konzentrationsspitzen.
Apparativer Aufwand:Pumpe, Gasmengenzähler oder Volumenstromanzeiger,
Glasfaserfilter mit Filterhalter, Flüssigchromatograph mit UV-Detektor.

Ausführliche Verfahrensbeschreibung

1 Geräte, Chemikalien und Lösungen

1.1 Geräte

Für die Probenahme:

Für die Probenaufbereitung und Analyse:

1.2 Chemikalien

1.3 Lösungen


Phosphorsäurelösung, c(H3PO4) = 0,01 mol/l:

1,153 g Phosphorsäure werden in einen 1-l-Messkolben gegeben und bis zur Messmarke mit Reinstwasser aufgefüllt. Die Lösung ist bei 4 °C mindestens vier Monate haltbar.

Kaliumhydroxid-Lösung, c(KOH) = 15 mol/l:

8,4 g KOH werden in einen 10-ml-PE-Kolben eingewogen, gelöst und bis zur Messmarke mit Reinstwasser aufgefüllt. Die Lösung ist bei Raumtemperatur mindestens sechs Monate haltbar.


Phosphorsäurepuffer, pH 6:

Die Phosphorsäurelösung wird mit Kaliumhydroxid-Lösung auf einen pH-Wert von 6 eingestellt. Dazu wird der Phosphorsäurelösung unter Rühren tropfenweise Kaliumhydroxid-Lösung zugesetzt. Der pH-Wert wird hierbei kontinuierlich mit einem pH-Messgerät kontrolliert. Die Lösung ist bei 4 °C mindestens zwei Wochen haltbar.

Laufmittel A:

Gemisch aus 90 Vol.-% Phosphorsäurepuffer und 10 Vol.-% Acetonitril. Die Lösung ist bei 4 °C mindestens eine Woche haltbar.

Laufmittel B:

Gemisch aus 50 Vol.-% Acetonitril und 50 Vol.-% Reinstwasser.

TGIC-Stammlösungen

Stammlösung I, c(TGIC) = 400 µg/ml:

10 mg TGIC werden in einen 25-ml-Messkolben eingewogen und mit ca. 20 ml Laufmittel A versetzt. Das TGIC wird im Ultraschallbad gelöst und anschließend mit Laufmittel A bis zur Messmarke aufgefüllt.

Stammlösung II, c(TGIC) = 20 µg/ml:

1 ml Stammlösung I wird in einen 20-ml-Messkolben pipettiert und mit Laufmittel A bis zur Messmarke aufgefüllt.

Stammlösung I kann bei -18 °C mehrere Wochen gelagert werden. Stammlösung II ist bei Bedarf aus Stammlösung I frisch anzusetzen und kann dann mindestens eine Woche bei -18 °C aufbewahrt werden. Es ist ratsam, die Stammlösung I direkt nach der Herstellung auf verschiedene Gefäße aufgeteilt einzufrieren. Die Teilmengen können dann einmalig zum Ansetzen der Stammlösung II dienen.

Im Chromatogramm der Stammlösung II kann die Zersetzung des TGICs bei unsachgemäßer bzw. zu langer Lagerung an abnehmender Signalintensität und Störpeaks erkannt werden.

Kalibrierlösungen

Folgende Kalibrierlösungen werden hergestellt:

Lösung Stammlösung II
µl		 Laufmittel A
µl		 TGIC µg/ml
11009002
22507505
350050010
475025015
51000020


Die angegebenen Volumina der Stammlösung II und des Laufmittels A werden in ein Autosampler-Fläschchen gegeben, welches daraufhin mit einer Septum-Bördelkappe verschlossen wird.

Mit diesen Lösungen wird unter den beschriebenen Bedingungen ein Konzentrationsbereich von 0,01 - 0,10 mg/m3 an TGIC abgedeckt.

Die Kalibrierlösungen sind nur sehr begrenzt haltbar. Bei Lagerung bei 4 °C können sie maximal drei Tage verwendet werden.

2 Probenahme

Zur Probenahme wird der Probenahmekopf GSP mit einem Glasfaserfilter bestückt und mit der Pumpe verbunden. Pumpe und Filterhalter werden von einer Person während der Arbeitszeit getragen oder ortsfest aufgestellt. Der Volumenstrom wird entsprechend der Definition für einatembaren Staub auf 3,5 l/min eingestellt. Bei einer Probenahmedauer von zwei Stunden ergibt sich ein Probeluftvolumen von 420 l.

3 Analytische Bestimmung

3.1 Probenaufbereitung

Das beaufschlagte Filter wird in einen 10-ml-Rundkolben gegeben und mit 2 ml THF versetzt. Der Kolben wird mit einem Glasstopfen verschlossen und für eine Stunde ins Ultraschallbad gestellt. Anschließend werden tropfenweise 2 ml Reinstwasser zugegeben, wodurch die Matrix ausgefällt wird. Die Suspension wird am Rotationsverdampfer vorsichtig bis zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird mit 2 ml Laufmittel A aufgenommen, der Kolben wird erneut verschlossen und für eine halbe Stunde ins Ultraschallbad gestellt (Probelösung). Es wird ca. 1 ml mit einer Spritze mit Luer Lock-Anschluss entnommen und über einen Einmalfilter in ein Autosampler-Fläschchen filtriert. Dieses wird verschlossen und der analytischen Bestimmung zugeführt.

3.2 HPLC-Arbeitsbedingungen

Die in Abschnitt 5 angegebenen Verfahrenskenngrößen wurden unter folgenden Gerätebedingungen ermittelt:

Gerät:Hewlett Packard LC 1050 mit quarternärer Gradientenpumpe, variablem Volumeninjektor und Autosampler, Multi-Wellenlängen-Detektor.
Trennsäule:Fertigsäule Hypersil ODS C 18, 5 µm, 200 x 2,1 mm, Fa. Hewlett Packard, Nr. 79916 OD-552.
Gradientenelution:Start: 100 % Laufmittel A,
in 10 min auf 15 % Laufmittel B einstellen,
auf 100 % Laufmittel B umschalten, 5 min halten,
auf 100 % Laufmittel A umschalten, 7 min halten
(Konditionierung für nächste Injektion).
Flussrate:0,2 ml/min
Injektionsvolumen:25 µl
Messwellenlänge:205 nm

4 Auswertung

4.1 Kalibrierung

Von den unter Abschnitt 1.3 beispielhaft beschriebenen Kalibrierlösungen werden je 25 µl in das Analysengerät eingespritzt und Chromatogramme angefertigt. Durch Auftragen der ermittelten Flächen über die in den jeweiligen Kalibrierlösungen enthaltenen Konzentrationen an TGIC wird die Kalibrierkurve erstellt. Im angegebenen Konzentrationsbereich von 2 µg/ml bis 20 µg/ml verläuft sie linear.

4.2 Berechnen des Analysenergebnisses

Die Berechnung der TGIC-Konzentration in der untersuchten Luftprobe erfolgt nach der Formel

(1)

cm:Massenkonzentration an TGIC in der Probeluft in mg/m3,
m:Masse an TGIC in 2 ml Probelösung in mg,
V:Probeluftvolumen in l,
η:Wiederfindungsrate.

5 Beurteilung des Verfahrens

5.1 Genauigkeit und Wiederfindungsrate

Zur Ermittlung der relativen Standardabweichung des Verfahrens wurden je 8 Filter mit 4 µg, 40 µg und 80 µg TGIC dotiert. Dieses erfolgt durch Auftrag der entsprechenden Volumina an Stammlösung auf das Filter. Anschließend wurden die Filter entsprechend Abschnitt 3.1 am selben Tag aufgearbeitet und am darauffolgenden Tag gemessen.

Die dotierten Massen an TGIC entsprechen für 420 l Probeluft 0,01, 0,1, 0,2 mg/m3.

Aus den Messergebnissen wurde die relative Standardabweichung und die Wiederfindungsrate berechnet.

Konzentration
mg/m3		 relative Standardabweichung Wiederfindungsrate
0,015,7 %0,75
0,15,0 %0,73
0,22,5 %0,76


Die mittlere Wiederfindungsrate beträgt 0,75.

5.2 Bestimmungsgrenze

Die Bestimmungsgrenze wurde gemäß DIN 32645 [2] aus den Messergebnissen einer 10-Punkt-Kalibrierung ermittelt. Es wurde mit einer maximalen Ergebnisunsicherheit von 25 % gerechnet. Als absolute Bestimmungsgrenze wurden 0,03 µg TGIC entsprechend 2,5 µg/Probe ermittelt. Für 420 l Probeluft, 2 ml Probelösung und 25 µl Injektionsvolumen beträgt die relative Bestimmungsgrenze 0,008 mg/m3.

Für die 10-Punkt-Kalibrierung mit äquidistanten Konzentrationsschritten wurden folgende Kalibrierlösungen hergestellt:

Lösung Stammlösung II µl Laufmittel A µl TGIC µg/ml
11009002
22008004
33007006
44006008
550050010
660040012
770030014
880020016
990010018
101000-20

5.3 Selektivität

Infolge von Störkomponenten können zu hohe Werte ermittelt werden. Im Falle von Überlagerungen im Chromatogramm müssen Trennbedingungen gewählt werden, unter denen diese Störungen nicht auftreten. In der Praxis haben sich die angegebenen Trennbedingungen bewährt.

5.4 Lagerfähigkeit

Es wurde eine Suspension von 200 mg eines TGIC-haltigen Pulverlackes in ca. 20 ml n-Heptan hergestellt. Hiervon wurden je 500 µl auf gewogene Glasfaserfilter aufgetragen. Die Filter wurden über Nacht an der Luft getrocknet. Durch Differenzwägung wurde die Belegung ermittelt. In einem Zeitraum von 30 Tagen wurden bei fünf Wiederholbestimmungen in regelmäßigen Zeitabständen je drei Filter parallel analysiert. Die Lagerung der beaufschlagten Filter erfolgte bei Raumtemperatur im Labor. Die Abnahme des TGIC-Gehaltes auf den Filtern während der Lagerung lag deutlich unter 10 %.

Zur Überprüfung der Lagerfähigkeit von reinem TGIC wurde es in Laufmittel A (Abschnitt 1.3) gelöst und in dieser Form auf das Filter gebracht. Schon nach 24 Stunden Lagerung traten hier Minderbefunde auf, die mit fortschreitender Lagerdauer zunehmen. Eine Lagerung von mit reinem TGIC beaufschlagten Glasfaserfiltern ist daher nicht möglich.

6 Bemerkungen

Für die Bestimmung von reinem TGIC kann bei der Aufarbeitung auf die Behandlung der Probe mit THF (Abschnitt 3.1) verzichtet werden.

Für die Bestimmung von TGIC in TGIC-haltigen Pulverlacken ist dieser Probenvorbereitungsschritt notwendig, da vergleichende Untersuchungen gezeigt haben, dass ohne THF-Behandlung Minderbefunde bis zu 70 % möglich sind.

7 Literatur

[1]DIN EN 482, Arbeitsplatzatmosphäre - Allgemeine Anforderungen an Verfahren für Messung von chemischen Arbeitsstoffen (September 1994), Beuth-Verlag Berlin
[2]DIN 32645, Nachweis-, Erfassungs- und Bestimmungsgrenze (Mai 1994), Beuth-Verlag Berlin


UWS Umweltmanagement GmbHENDE