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BGI 505-68 / DGUV Information 213-568 - Verfahren zur Bestimmung von Schwefelsäure
Von den Berufsgenossenschaften anerkannte Analysenverfahren zur Feststellung der Konzentrationen krebserzeugender Arbeitsstoffe in der Luft in Arbeitsbereichen
Berufsgenossenschaftliche Informationen für Sicherheit und Gesundheit bei der Arbeit (BGI)
(bisherige ZH 1/120.68)
(Ausgabe 08/2001)
Erprobtes und von den Berufsgenossenschaften anerkanntes, diskontinuierliches Verfahren zur Bestimmung von Schwefelsäure in Arbeitsbereichen.
Es sind personenbezogene und ortsfeste Probenahmen für Messungen zur Beurteilung von Arbeitsbereichen möglich:
Probenahme mit Pumpe und Abscheidung auf einem Filter, Ionenchromatographie (HPIC) nach Elution.
"Schwefelsäure-1-Ionenchromatographie"
Probenahme mit Quarzfaserfilter
(Ausgabe:
August 2001).
| IUPAC-Name: | Schwefelsäure |
| CAS-Nr.: | 7664-93-9 |
| Summenformel: | H2SO4 |
| Molmasse: | 98,07 g/mol |
Probenahme mit Pumpe und Abscheidung auf einem Filter, Ionenchromatographie nach Elution
Kurzfassung
Mit diesem Verfahren wird die über die Probenahmedauer gemittelte Konzentration von Schwefelsäure im Arbeitsbereich personenbezogen oder ortsfest bestimmt.
| Messprinzip: | Mit Hilfe einer Pumpe wird ein definiertes Luftvolumen durch einen Quarzfaserfilter gesaugt. Die abgeschiedene Schwefelsäure wird mit einer Natriumcarbonat-/Natriumhydrogencarbonatlösung eluiert und ionenchromatographisch bestimmt. |
| Technische Daten: | |
| Bestimmungsgrenze: | absolut: 50 ng Schwefelsäure |
| relativ: 0,01 mg/m3 an H2SO4 bei 420 l Probeluftvolumen, 4 ml Elutionsvolumen und 50 µl Injektionsvolumen. | |
| Selektivität: | Die Selektivität des chromatographischen Verfahrens hängt vor allem von der Wahl der Trennsäule und den Trennbedingungen ab. In der Praxis haben sich die angegebenen Trennbedingungen bewährt. |
| Vorteile: | Personenbezogene und selektive Messungen möglich. |
| Nachteile: | Keine Anzeige von Konzentrationsspitzen. |
| Apparativer Aufwand: | Pumpe, Gasmengenzähler oder Volumenstromanzeiger, bindemittelfreier Quarzfaserfilter mit Filterhalter zur Probenahme der einatembaren Fraktion, Ionenchromatograph mit Leitfähigkeitsdetektor. |
1 Geräte, Chemikalien und Lösungen
1.1 Geräte
Für die Probenahme:
Für die Probenaufbereitung und Analyse:
Die in dieser Liste genannten Messkolben und Polyethylenflaschen werden (auch vor dem erstmaligen Gebrauch) in der Spülmaschine gereinigt, mit ultrareinem Wasser nachgespült und abschließend im Trockenschrank getrocknet.
1.2 Chemikalien und Lösungen
| Eluentenstammlösung: | Lösung von 0,62 mol/l an Natriumcarbonat und 0,069 mol/l an Natriumhydrogencarbonat in Reinstwasser |
| 13,14 g Natriumcarbonat und 1,15 g Natriumhydrogencarbonat werden in einem 200-ml-Messkolben in Reinstwasser gelöst und bis zur Marke aufgefüllt. | |
| Eluent: | Lösung von 3,1 mmol/l an Natriumcarbonat und 0,35 mmol/l an Natriumhydrogencarbonat in Reinstwasser |
| In einen 2-l-Messkolben wird Reinstwasser vorgelegt und 10 ml Eluentenstammlösung zupipettiert. Anschließend wird zur Marke aufgefüllt und umgeschüttelt. | |
| Stammlösung: | Lösung von 200 mg/l an Sulfat in Reinstwasser |
| In einen 20-ml-Messkolben werden 4,0 ml Sulfat-Standard pipettiert und mit Eluent zur Marke aufgefüllt. | |
| Die Lösung ist bei Raumtemperatur mindestens vier Wochen haltbar. | |
| Kalibrierlösungen: | Lösungen von 0,8 bis 20 mg/l an Sulfat im Eluenten |
| In 20-ml-Messkolben werden die in Tabelle 1 beispielhaft angegebenen Volumina an Stammlösung pipettiert und anschließend mit Eluent bis zur Marke aufgefüllt. |
Tabelle 1
| Kalibrierlösung- Nr. |
Volumen Kalibrierstammlösung [µl] |
Konzentration [mg SO4 2-/l] |
|---|---|---|
| 1 | 80 | 0,8 |
| 2 | 200 | 2,0 |
| 3 | 400 | 4,0 |
| 4 | 600 | 6,0 |
| 5 | 900 | 9,0 |
| 6 | 1200 | 12,0 |
| 7 | 1400 | 14,0 |
| 8 | 1600 | 16,0 |
| 9 | 1800 | 18,0 |
| 10 | 2000 | 20,0 |
Bei einem Probeluftvolumen von 420 l wird mit diesen Lösungen der Konzentrationsbereich von 0,008 mg/m3 bis 0,19 mg/m3 abgedeckt.
Die Kalibrierlösungen sind bei Raumtemperatur mindestens vier Wochen haltbar.
Zur arbeitstäglichen Kontrolle der Kalibrierung wird z.B. eine Lösung mit der Konzentration 9 mg/l an Sulfat verwendet.
2 Probenahme
Der Filterhalter wird mit dem Quarzfaserfilter bestückt und mit der Pumpe verbunden. Mit Hilfe einer durchflussstabilisierten Pumpe wird die Probeluft über einen Zeitraum von 2 Stunden mit einem Volumenstrom von 210 l/h durch den Filterhalter gesaugt.
Unmittelbar nach der Probenahme ist der Filter in die Polyethylenflaschen zu überführen und mit 4 ml Eluent zu überschichten. Die Polyethylenflaschen sind mit Schraubkappen zu verschließen.
3 Analytische Bestimmung
3.1 Probenaufbereitung und Analyse
Die in Elutionslösung stabilisierten Proben werden abschließend 15 Minuten im Ultraschallbad behandelt und zur Abkühlung auf Raumtemperatur circa 30 Minuten stehen gelassen. Von der Elutionslösung wird soviel wie möglich (3,2 - 3,5 ml) mit einer 5-ml-Einmalspritze aufgenommen. Die Lösung wird durch einen Einmalfilter in ein Autosamplergefäß und in ein weiteres Gefäß, für eventuelle Wiederholungen der Messung oder Verdünnungen der Probe, filtriert. 50 µl dieser Lösung werden in den Ionenchromatographen eingespritzt.
Es ist notwendig sich an diese Aufarbeitung zu halten, sonst kann die in Kapitel 5.1 beschriebene Wiederfindungsrate nicht erreicht werden.
3.2 Ionenchromatographische Arbeitsbedingungen
Die in Abschnitt 5 angegebenen Verfahrenskenngrößen wurden unter folgenden Gerätebedingungen erarbeitet:
| Gerät: | Ionenchromatographiesystem bestehend aus Niederdruckgradientenpumpe L-7100, Autosampler L-7200, Säulenofen L-7350, Leitfähigkeits-Detektor L-7470 Serie LaChrom und Chromatographie Software D-7000 HSM-Manager, Fa. Merck Hitachi, Darmstadt |
| Vorsäule: | IonPac AG12A (4-50 mm), |
| Trennsäule: | IonPac AS12A (4-200 mm), Fa. Dionex, 65510 Idstein |
| Suppressor: | Anion Self-Regenerating Suppressor ASRS-Ultra, 4 mm, Fa. Dionex, |
| Eluent: | Na2CO3 (3,1 mmol/l)/NaHCO3 (0,35 mmol/l)-Lösung |
| Flussrate: | 1,5 ml/min |
| Injektionsvolumen: | 50 µl |
| Säulentemperatur: | 35 °C |
4 Auswertung
4.1 Kalibrierung
Von den unter Abschnitt 1.2 beispielhaft beschriebenen Kalibrierlösungen werden jeweils 50 µl in den Ionenchromatographen eingespritzt. Durch Auftragen der ermittelten Peakflächen über die in den jeweiligen Lösungen enthaltenen Massen an Sulfat erhält man die Kalibrierkurve. Im angegebenen Konzentrationsbereich ist die Kalibrierfunktion linear.
4.2 Berechnen des Analysenergebnisses
Die Konzentration an Schwefelsäure in der Probeluft wird wie folgt berechnet:
(1)
Es bedeuten:
| cm | = Massenkonzentration von Schwefelsäure in der Probeluft in mg/m3 |
| m | = die aus der Kalibrierkurve ermittelte Masse an Sulfat in µg pro Probe |
| 1,021 | = Umrechnungsfaktor Sulfat in Schwefelsäure |
| V | = Probeluftvolumen in Liter |
| η | = Wiederfindungsrate |
5 Beurteilung des Verfahrens
Das Verfahren wurde nach den Maßgaben der DIN 32645 und der DIN EN 482 entwickelt [2], [3].
5.1 Genauigkeit und Wiederfindungsrate
Die Präzision im Mindestmessbereich nach DIN EN 482 und die Wiederfindungsrate wurden für vier unterschiedliche Konzentrationen bestimmt (vgl. Tabelle 2). Zur Ermittlung der Wiederfindungsrate wurden 21 µl, 42 µl, 168 µl und 420 µl der Stammlösung (vgl. Abschnitt 1.2) auf jeweils einen Quarzfaserfilter dotiert. Die Filter wurden anschließend getrocknet und 420 l Laborluft (30-40% relative Luftfeuchtigkeit) durchgesaugt. Unmittelbar danach wurden die Filter in die Polyethylenflaschen überführt und mit 4 ml Eluent überschichtet. Abschließend wurden die Polyethylenflaschen mit Schraubkappen verschlossen. Die weitere Aufarbeitung der Proben erfolgte wie unter Abschnitt 3.1 beschrieben. Für jede Konzentration wurden jeweils 10 Einzelbestimmungen vorgenommen.
Es ergaben sich die aus der Tabelle 2 zu entnehmenden Werte für Präzision und Wiederfindungsrate:
Tabelle 2
| Masse | Validierkonzentration 1 | relative Standardabweichung | Wiederfindungsrate |
|---|---|---|---|
| [µg] | [mg/m3] | [%] | |
| 4,2 | 0,01 | 2,6 | 1,03 |
| 8,4 | 0,02 | 1,6 | 1,00 |
| 33,6 | 0,08 | 0,5 | 1,00 |
| 84,0 | 0,20 | 0,6 | 0,97 |
5.2 Bestimmungsgrenze
Die absolute Bestimmungsgrenze für Schwefelsäure beträgt unter den angegebenen Analysenbedingungen 50 ng für 420 l Probeluft, 4 ml Elutionsvolumen und 50 µl Injektionsvolumen. Diese wurde entsprechend der Kalibriergeradenmethode nach DIN 32645 [2] ermittelt. Die relative Bestimmungsgrenze beträgt 0,01 mg/m3 für ein Probeluftvolumen von 420 l.
5.3 Selektivität
Die Selektivität des chromatographischen Verfahrens hängt vor allem von der Wahl der Trennsäule und den Trennbedingungen ab. In der Praxis haben sich die angegebenen Trennbedingungen bewährt.
5.4 Lagerfähigkeit
Zur Kontrolle der Lagerfähigkeit wurden jeweils 12 Filter mit unterschiedlichen Massen an Schwefelsäure dotiert, entsprechend einer hohen (0,2 mg/m3) und einer niedrigen Konzentration (0,02 mg/m3) an Schwefelsäure in der Luft (Vorbereitung der Proben vgl. Abschnitt 5.1). Die Aufarbeitung der Proben erfolgte wie unter Abschnitt 3.1 beschrieben. Die Probelösungen wurden 7 Tage bei Raumtemperatur und anschließend im Kühlschrank bei 4 °C gelagert. Am 1., 5., 8., 15., 22. und 29. Tag wurde jeweils eine Doppelbestimmung der Probelösungen vorgenommen. Eine Konzentrationsabnahme war nicht feststellbar.
5.5 Bemerkungen
Der Arbeitsbereich der beschriebenen Methode kann bis zu einer Konzentration von 2 mg/m3 erweitert werden.
Die Methode eignet sich für Arbeitsbereiche, in denen Schwefelsäureaerosole auftreten.
In Arbeitsbereichen, in denen Lösungen verwendet werden, die neben Schwefelsäure noch Sulfate enthalten, muss bei der Berechnung des Messergebnisses die Lösungszusammensetzung berücksichtigt werden [4], [5].
In Arbeitsbereichen, in denen mit Oleum (mit SO3 angereicherte Schwefelsäure) umgangen wird, ist zur Bestimmung des Summenwertes aus SO3 und Schwefelsäure ein anderes Verfahren einzusetzen (vgl. Schwefelsäure-2 oder BIA Arbeitsmappe Blatt 8580 Verfahren Nr. 3 [6]).
Schwefeldioxid wird bei der Probenahme nicht mit erfasst.
Mit dieser Methode können auch die Konzentrationen von Phosphorsäure und Oxalsäure in der Luft in Arbeitsbereichen bestimmt werden.
6 Literatur
| [1] | BIA-Arbeitsmappe, Messung von Gefahrstoffen, Blatt Nr. 3010, Erich Schmidt Verlag, Bielefeld |
| [2] | DIN 32645, Chemische Analytik - Nachweis-, Erfassungs- und Bestimmungsgrenze, Deutsche Norm, Beuth Verlag, Berlin, Mai 1994. |
| [3] | DIN EN 482 Arbeitsplatzatmosphäre - Allgemeine Anforderungen an Verfahren für die Messung von chemischen Arbeitsstoffen, Beuth Verlag, Berlin, September 1994. |
| [4] | Ankündigung eines Luftgrenzwertes für Schwefelsäure, Bek. des BMA vom 5. Feb. 2001, BArbBl. (2001) Nr. 4, S. 106. |
| [5] | Hinweise für die Messtechnische Bewertung von Säuren und Hydroxiden in Arbeitsbereichen. BArbBl. 2001, im Druck |
| [6] | BIA-Arbeitsmappe, Messung von Gefahrstoffen, Blatt 8580, Verfahren Nr. 3, Erich Schmidt Verlag, Bielefeld, 27. Lieferung 2001 |
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1 bezogen auf ein Probluftvolumen von 420 l.
 | ENDE |