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BGI 505-71 / DGUV Information 213-571 - Verfahren zur Bestimmung von Schwefelsäure oder Oleum
Von den Berufsgenossenschaften anerkannte Analysenverfahren zur Feststellung der Konzentrationen krebserzeugender Arbeitsstoffe in der Luft in Arbeitsbereichen
Berufsgenossenschaftliche Informationen für Sicherheit und Gesundheit bei der Arbeit (BGI)
(bisherige ZH 1/120.71)
(Ausgabe 12/2004)
Erprobte und von den Berufsgenossenschaften anerkannte, diskontinuierliche Verfahren zur Bestimmung von Schwefelsäure in Arbeitsbereichen.
Es sind personenbezogene und ortsfeste Probenahmen für Messungen zur Beurteilung von Arbeitsbereichen möglich:
| 01 | Probenahme mit Pumpe und Absorption in Natriumcarbonat/Natriumhydrogencarbonat-Lösung, Ionenchromatographie (HPIC) Probenahme mit Waschflasche "Schwefelsäure oder Oleum - 01 - Ionenchromatographie" (erstellt: August 2001; zurückgezogen: Dezember 2004) |
| 02 | Probenahme mit Pumpe und Absorption in Natriumcarbonat/Natriumhydrogencarbonat-Lösung, Ionenchromatographie (HPIC) Probenahme mit Waschflasche "Schwefelsäure oder Oleum - 02 - Ionenchromatographie" (erstellt: Dezember 2004; ersetzt Verfahren 01) |
| IUPAC-Name: | Schwefelsäure |
| Cas-Nr.: | 7664-93-9 |
| Summenformel: | H2SO4 |
| Molmasse: | 98,07 g/mol |
02 Probenahme mit Pumpe und Absorption in Natriumcarbonat-/Natriumhydrogencarbonat-Lösung, Ionenchromatographie nach Elution
Kurzfassung
Mit diesem Verfahren wird die über die Probenahmedauer gemittelte Konzentration von Schwefelsäure im Arbeitsbereich personenbezogen oder ortsfest bestimmt. Schwefeltrioxid wird unter den Probenahmebedingungen mit erfasst.
| Messprinzip: | Mit Hilfe einer Pumpe wird ein definiertes Luftvolumen durch eine Waschflasche gesaugt, die mit Natriumcarbonat/ Natriumhydrogencarbonat-Lösung beschickt wurde. Die absorbierte Schwefelsäure wird ionenchromatographisch bestimmt. |
| Bestimmungsgrenze: | absolut: 5 ng Schwefelsäure |
| relativ: 0,002 mg/m3 an Schwefelsäure bei 560 l Probeluftvolumen, 10 ml Absorptionsmittelvolumen und 50 µl Injektionsvolumen | |
| Selektivität: | Die Selektivität des Verfahrens hängt vor allem von der Wahl der Trennsäule und den chromatographischen Trennbedingungen ab. In der Praxis haben sich die angegebenen Trennbedingungen bewährt. |
| Vorteile: | Personenbezogene und selektive Messungen möglich. |
| Nachteile: | Keine Anzeige von Konzentrationsspitzen. |
| Apparativer Aufwand: | Pumpe, Gasmengenzähler oder Volumenstromanzeiger, Waschflasche, lonenchromatograph mit Leitfähigkeitsdetektor. |
1 Geräte, Chemikalien und Lösungen
1.1 Geräte
Für die Probenahme:
Für die Probenaufbereitung und Analyse:
1.2 Chemikalien und Lösungen
| Eluentenstammlösung A: | Lösung von 0,5 mol/l Natriumcarbonat in Reinstwasser. |
| In einen 500-ml-Messkolben werden 26,49 g Na2CO3 eingewogen und mit ultrareinem Wasser bis zur Marke aufgefüllt und umgeschüttelt. | |
| Eluentenstammlösung B: | Lösung von 0,5 mol/l Natriumhydrogencarbonat in Reinstwasser. |
| In einen 500-ml-Messkolben werden 21,0 g NaHCO3 eingewogen und mit ultrareinem Wasser bis zur Marke aufgefüllt und umgeschüttelt. | |
| Eluent: | Lösung von 3,5 mmol/l Natriumcarbonat und 0,5 mmol/l Natriumhydrogencarbonat in Reinstwasser. |
| In einen 1000-ml-Messkolben, der einige Milliliter ultrareines Wasser enthält, werden 7 ml der Eluentenstammlösung A und 1 ml der Eluentenstammlösung B einpipettiert, mit ultrareinem Wasser bis zur Marke aufgefüllt und umgeschüttelt. | |
| Stammlösung des internen Standards: | Lösung von 1 g/l Oxalat im Eluenten. |
| In einen 100-ml-Kolben werden 152 mg Natriumoxalat auf 0,1 mg genau eingewogen, mit dem Eluenten bis zur Marke aufgefüllt und umgeschüttelt. | |
| Absorptionslösung: | Lösung von 3,5 mmol/l Natriumcarbonat, 0,5 mmol/l Natriumhydrogencarbonat und 0,01 g/l Oxalat in Reinstwasser. |
| In einen 500-ml-Messkolben, der einige Milliliter Eluent enthält, werden 5 ml der Stammlösung des internen Standards einpipettiert, mit dem Eluenten bis zur Marke aufgefüllt und umgeschüttelt. | |
| Kalibrierstammlösung: | Lösung von 2 g/l Sulfat und 0,01 g/l Oxalat im Eluenten. |
| In einen 100-ml-Messkolben werden 295,8 mg Natriumsulfat auf 0,1 mg genau eingewogen, mit Absorptionslösung bis zur Marke aufgefüllt und umgeschüttelt. | |
| Kalibrierlösungen: | Lösungen von 0,2 mg/l bis 12,5 mg/l Sulfat und 0,01 g/l Oxalat im Eluenten (genaue Konzentrationen siehe Tabelle 1). |
| In 20-ml-Messkolben, die mit jeweils einigen Millilitern Absorptionslösung gefüllt sind, werden die in der Tabelle 1 angegebenen Volumina an Kalibrierstammlösung zugegeben, mit Absorptionslösung bis zur Marke aufgefüllt und umgeschüttelt. | |
| Mit diesen Lösungen wird bezüglich eines Probenahmevolumens von 140 l ein Konzentrationsbereich von ca. 0,004 mg/m3 bis 0,23 mg/m3 an Schwefelsäure in der Luft abgedeckt. Die genauen Konzentrationen sind in Tabelle 1 aufgeführt. |
Tabelle 1: Konzentrationen der Kalibrierlösungen
| Kalibrierlösung- Nr. | Volumen Kalibrierstammlösung [µl] | Konzentration [mg SO4 2-/l] |
Konzentration mg/m3 H2SO4 |
|---|---|---|---|
| 1 | 2 | 0,2 | 0,004 |
| 2 | 25 | 2,5 | 0,05 |
| 3 | 50 | 5,0 | 0,09 |
| 4 | 75 | 7,5 | 0,14 |
| 5 | 100 | 10,0 | 0,18 |
| 6 | 125 | 12,5 | 0,23 |
| Validierstammlösung: | Lösung von 0,12 g/l Sulfat und 0,01 g/l Oxalat im Eluenten (genaue Konzentrationen siehe Tabelle 4 im Anhang 2). |
| In einen 100-ml-Messkolben werden 17,1 mg Natriumsulfat auf 0,1 mg genau eingewogen, mit Absorptionslösung bis zur Marke aufgefüllt und umgeschüttelt. |
Die Kalibrierlösungen sind bei Raumtemperatur mindestens vier Wochen haltbar.
Zur arbeitstäglichen Kontrolle der Kalibrierung wird z.B. eine Lösung mit der Konzentration 5 mg/l an Sulfat verwendet.
2 Probenahme
Der Absorber B 70 wird mit 10 ml Absorptionslösung gefüllt und mit einer Pumpe verbunden. Pumpe und Absorber werden von einer Person während der Arbeitszeit getragen oder ortsfest aufgestellt. Der Volumenstrom wird auf 1,16 l/min eingestellt. Unter diesen Bedingungen erfolgt die Probenahme gemäß der Definition des einatembaren Staubes [1]. Bei einer Probenahmedauer von acht Stunden entspricht dies einem Probeluftvolumen von etwa 560 l.
3 Analytische Bestimmung
3.1 Probenaufbereitung und Analyse
Der Inhalt des Absorbers B 70 wird in einen 10-ml-Messkolben überführt und mit Eluent bis zur Marke aufgefüllt. Nach kurzem Schütteln wird ein aliquoter Teil abpipettiert und in ein Probengläschen überführt. 50 µl dieser Lösung werden in den Ionenchromatographen eingespritzt.
3.2 Ionenchromatographische Arbeitsbedingungen
Die in Abschnitt 5 angegebenen Verfahrenskenngrößen wurden unter folgenden Gerätebedingungen erarbeitet:
| Gerät: | Ionenchromatograph DIONEX DX 120 mit Autosampler |
| Detektor: | Leitfähigkeitsdetektor DIONEX CDM-1 |
| Trennsäule: | Ion Pac AS 14, Fa. Dionex |
| Vorsäule: | Ion Pac AG 14, Fa. Dionex |
| Suppressor: | ASRS 1, Fa. Dionex |
| Eluent: | Natriumcarbonat (c = 3,5 mmol/l)/ |
| Natriumhydrogencarbonat (c = 0,5 mmol/l)-Lösung | |
| Flussrate: | 1,2 ml/min |
| Einspritzvolumen: | 50 µl |
| Temperatur: | Raumtemperatur |
4 Auswertung
4.1 Kalibrierung
Von den unter Abschnitt 1.2 beispielhaft beschriebenen Kalibrierlösungen werden jeweils 50 µl in den Ionenchromatographen eingespritzt: Durch Auftragung der ermittelten Peakflächenverhältnisse von Sulfat- und Oxalat-Ion als internem Standard über die in den jeweiligen Lösungen enthaltenen Massenverhältnisse an Sulfat- und Oxalat-Ion erhält man die Kalibrierfunktion.
4.2 Berechnen des Analysenergebnisses
Die Konzentration an Schwefelsäure in der Probeluft wird wie folgt berechnet:
(1) 
Es bedeuten:
| cm | = | Massenkonzentration von Schwefelsäure in der Probeluft in mg/m3 |
| m | = | die aus der Kalibrierkurve ermittelte Masse von Sulfat in µg pro Probe |
| 1,021 | = | Umrechnungsfaktor Sulfat in Schwefelsäure |
| V | = | Probeluftvolumen in Liter |
| η | = | Wiederfindungsrate |
5 Beurteilung des Verfahrens
5.1 Genauigkeit und Wiederfindungsrate
Die Präzision im Mindestmessbereich nach DIN EN 482 [2] und die Wiederfindungsrate wurden für drei unterschiedliche Konzentrationen bestimmt (vgl. Tabelle 2).
Zur Ermittlung der Wiederfindungsrate wurden 49, 490 und 980 µl der unter 1.2 beschriebenen Validierstammlösung in je einen 10-ml-Messkolben pipettiert, mit Absorptionslösung bis zur Marke aufgefüllt und umgeschüttelt. Die Lösungen wurden jeweils in einen Absorber B 70 überführt. Anschließend wurden 560 l Laborluft mit 1,16 l/min durch den Absorber gesaugt und, wie in Abschnitt 3.1 beschrieben, aufgearbeitet. Für jede Konzentration wurden sechs Bestimmungen durchgeführt. Der auf diese Weise untersuchte Konzentrationsbereich lag zwischen 0,01 und 0,21 mg/m3.
Es ergaben sich die aus der Tabelle 2 zu entnehmenden Werte für Präzision und Wiederfindungsrate:
Tabelle 2: Standardabweichungen und Wiederfindungsraten
| Konzentration [mg/m3] 1 |
relative Standardabweichung [%] |
Wiederfindungsrate |
|---|---|---|
| 0,01 | 4,3 | 1,06 |
| 0,10 | 3,2 | 1,09 |
| 0,21 | 3,2 | 1,07 |
5.2 Bestimmungsgrenze
Die Bestimmungsgrenze wurde aus dem Signal/Rausch-Verhältnis (10:1) der Grundlinie des Chromatogramms ermittelt.
Die absolute Bestimmungsgrenze liegt für Sulfat bei 0,005 µg. Die relative Bestimmungsgrenze liegt umgerechnet auf Schwefelsäure bei 0,002 mg/m3 für ein Probenahmevolumen von 560 l, ein Absorptionsmittelvolumen von 10 ml und ein Injektionsvolumen von 50 µl.
5.3 Selektivität
In Arbeitsbereichen vorhandenes Schwefeldioxid wird bei der Probenahme mit erfasst, oxidiert und als Sulfat mit analysiert.
Die Selektivität des Verfahrens hängt vor allem von der Wahl der Trennsäule und den Chromatographischen Trennbedingungen ab. In der Praxis haben sich die angegebenen Trennbedingungen bewährt.
5.4 Lagerfähigkeit
Die Lagerfähigkeit der Proben beträgt im Kühlschrank mindestens 4 Wochen.
5.5 Bemerkungen
Die Methode eignet sich für Arbeitsbereiche, in denen Schwefelsäureaerosole auftreten.
In Arbeitsbereichen, in denen Lösungen verwendet werden, die neben Schwefelsäure noch Sulfate enthalten, muss bei der Berechnung des Messergebnisses die Lösungszusammensetzung berücksichtigt werden [3].
In Arbeitsbereichen in denen mit Oleum (mit SO3 angereicherte Schwefelsäure) umgegangen wird, wird der Summenwert aus SO3 und Schwefelsäure bestimmt.
Mit dieser Methode können auch die Konzentrationen von Phosphorsäure, Salzsäure, Salpetersäure, und Bromwasserstoffsäure in der Luft in Arbeitsbereichen bestimmt werden.
6 Literatur
| [1] | DIN EN 481 Arbeitsplatzatmosphäre - Festlegung der Teilchengrößenverteilung zur Messung luftgetragener Partikel, Beuth Verlag, Berlin, 1993 |
| [2] | DIN EN 482 Arbeitsplatzatmosphäre - Allgemeine Anforderungen an Verfahren für die Messung von chemischen Arbeitsstoffen, Beuth Verlag, Berlin, 1994 |
| [3] | TRGS 901, Lfd-Nr. 104, BArbBl 2/2003, S. 92-96 |
__________
1 bezogen auf ein Probeluftvolumen von 560 l.
 | ENDE |