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Erprobte und von den Berufsgenossenschaften anerkannte, diskontinuierliche Verfahren zur Bestimmung von Dimethylsulfat (DES) in Arbeitsbereichen.

Es sind personenbezogene oder ortsfeste Probenahmen für Messungen zur Beurteilung von Arbeitsbereichen möglich:

Die Verfahren 01 bis 03 werden in gleicher Weise ausgeführt wie für Dimethylsulfat beschrieben. Auf eine ausführliche Verfahrensbeschreibung wird deshalb verzichtet.

Die Verfahren sind auch geeignet zur Messung anderer Dialkylsulfate.

04 Probenahme mit Pumpe und Adsorption an Tenax-TA, Desorption, Gaschromatographie mit massenselektivem Detektor

Kurzfassung

Mit diesem Verfahren wird die über die Probenahmedauer gemittelte Konzentration von Diethylsulfat (DES) im Arbeitsbereich personenbezogen oder ortsfest bestimmt.

1 Geräte, Chemikalien und Lösungen

1.1 Geräte

Für die Probenahme:

• Pumpe, geeignet für einen Volumenstrom von 50 ml/min,

  z.B. PP1 von Gilian (Vertrieb in Deutschland: Fa. Ströhlein, 41546 Kaarst),

• Gasmengenzähler oder Volumenstromanzeiger,
• Sammelröhrchen:

  Ein mit Kunststoffkappen verschließbares Glasröhrchen wird mit ca. 50 mg Tenax-TA gefüllt. Das Tenax-TA wird mit kleinen Pfropfen silanisierter Glaswolle fixiert. Die Abmessungen der Sammelröhrchen müssen den Abmessungen des Sammelkopfes der Pumpe angepasst sein. Bewährt haben sich Sammelröhrchen mit 50 mm Länge, 6 mm Außen- und 4 mm Innendurchmesser. 50 mg Tenax-TA ergeben in diesem Röhrchen eine Füllhöhe von 35 mm.

• Verschlusskappen für die geöffneten Tenaxröhrchen.

Für die Probenaufbereitung und Analyse:

• Messkolben 50 ml,
• Probengefäße mit PTFE*)-kaschiertem Septum und Verschlusskappe 2 ml, 5 ml,
• Verschlusszange,
• Schüttelmaschine,
• Pipetten 0,5 ml, 1 ml,
• Mikroliterspritzen 10 µl, 50 µl, 100 µl,
• Gaschromatograph mit massenselektivem Detektor,
• Auswerteeinheit.

1.2 Chemikalien und Lösungen

2 Probenahme

Ein Tenax-Röhrchen wird geöffnet und mit der Pumpe verbunden. Der Volumenstrom wird auf ca. 3,3 l/h eingestellt. Bei einer Probenahmedauer von ca. 6 Stunden entspricht dies einem Probeluftvolumen von ca. 20 l. Pumpe und Röhrchen werden von einer Person während der Arbeitszeit getragen oder ortsfest verwendet. Nach Beendigung der Probenahme wird das Röhrchen dicht verschlossen. Das Verfahren wurde bis zu einem Probeluftvolumen von 40 l bei einem max. Volumenstrom von 4 l/h überprüft.

3 Analytische Bestimmung

3.1 Probenaufbereitung und Analyse

Der Inhalt des beladenen Tenax-Röhrchens wird in ein 5-ml-Probengefäß überführt. Nach dem Zusatz von 1 ml Desorptionsmittel wird das Gefäß verschlossen, 30 Minuten lang vorsichtig geschüttelt und unmittelbar danach analysiert. Um sicherzustellen, dass das verwendete Toluol und Tenax-TA keine störenden Verunreinigungen enthalten, wird die Füllung eines unbeladenen Röhrchens wie zuvor beschrieben behandelt (Leerwertlösung).

Jeweils 2 µl der Desorptionslösung und der Leerwertlösung werden in den Gaschromatographen eingespritzt. Die quantitative Auswertung der Chromatogramme erfolgt nach der Methode des externen Standards.

3.2 Gaschromatographische Arbeitsbedingungen

Die in Abschnitt 5 angegebenen Verfahrenskenngrößen wurden unter folgenden Gerätebedingungen erarbeitet:

4 Auswertung

4.1 Kalibrierung

Von den unter Abschnitt 1.2 beschriebenen Kalibrierlösungen werden jeweils 2 µl in den Gaschromatographen eingespritzt. Durch Auftragen der ermittelten Peakflächen über die in den jeweiligen Kalibrierlösungen enthaltenen Konzentrationen in µg/ml wird die Kalibrierkurve erstellt.

Die Linearität der Kalibrierkurven ist nicht über den gesamten geprüften Konzentrationsbereich gegeben. Innerhalb enger Konzentrationsbereiche sind die Kalibrierkurven jedoch hinreichend linear. Somit lässt sich die nichtlineare Kalibrierkurve durch einen Polygonzug darstellen.

4.2 Berechnen des Analysenergebnisses

Die Berechnung der Massenkonzentration an DES in der Probeluft in mg/m³ erfolgt nach der Formel (1):

(1)

Für die Berechnung der Volumenkonzentration c_v in ml/m³ aus cm gilt, bezogen auf 20 °C und 1013 hPa:

(2)

Es bedeuten:

5 Beurteilung des Verfahrens

5.1 Genauigkeit und Wiederfindungsrate

Jeweils 5 Sammelröhrchen wurden mit je 0,4 µg, 4 µg und 8 µg Diethylsulfat beaufschlagt (jeweils 100 µl Kalibrierlösung der Konzentration 4 µg/l bzw. 20 µl und 40 µl Stammlösung). Anschließend wurde ca. 6 Stunden lang Laborluft (15 - 25 % relative Luftfeuchte) mit einem Volumenstrom von 3,3 l/h durch das jeweilige Röhrchen gesaugt. Die dotierten Massen entsprechen bei 20 l Luftvolumen Konzentrationen von 0,02 mg/m³ bis 0,4 mg/m³. Es ergaben sich relative Standardabweichungen wie in der Tabelle 1 ersichtlich:

Tabelle 1

Bei einem Luftvolumen von 20 l und einem Volumenstrom von ca. 3,3 l/ Stunde lag die Wiederfindungsrate über 0,9.

5.2 Bestimmungsgrenze

Die absolute Bestimmungsgrenze beträgt 0,4 ng DES. Das entspricht 0,2 µg pro Tenax-Röhrchen bzw. Probe.

Die Bestimmungsgrenze wurde nach DIN 32645 als ein Vielfaches der Verfahrensstandardabweichung ermittelt.

Die relative Bestimmungsgrenze beträgt 0,01 mg/m³ für 20 l Probeluft, 1 ml Desorptionslösung und 2 µl Injektionsvolumen.

5.3 Selektivität

Durch die Kombination von gaschromatographischer Trennung und massenselektiver Detektion ist das Verfahren selektiv.

6 Bemerkungen

Die Lagerfähigkeit (Kühlschrank) des Diethylsulfats im adsorbierten Zustand beträgt mindestens 14 Tage. Die Kalibrierlösungen und die Stammlösung müssen nach spätestens 48 Stunden neu angesetzt werden, da im Toluol vorhandenes Restwasser das Diethylsulfat zerstört.

Vor jeder Messreihe ist das gaschromatographische System mit Diethylsulfat zu konditionieren. Dazu werden zweimal jeweils 2 µl einer Lösung, die in 1 ml Toluol ca. 0,2 mg Diethylsulfat enthält, in den Gaschromatographen eingespritzt. Danach wird durch Injizieren von 2 µl Toluol sichergestellt, dass keine "Memory-Effekte" auftreten. Gegebenenfalls ist Toluol nochmals zu injizieren. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Trennsäule nur für Dialkylsulfat-Analysen zu verwenden.

05 Probenahme mit Pumpe und Adsorption an Tenax, Gaschromatographie nach Thermodesorption

Kurzfassung:

Mit diesem Verfahren wird die über die Probenahmedauer gemittelte Konzentration an Diethylsulfat (DES) im Arbeitsbereich personenbezogen oder ortsfest bestimmt.

1 Geräte, Chemikalien und Lösungen

1.1 Geräte

Für die Probenahme:

• Pumpe, geeignet für einen Volumenstrom von 5 - 200 ml/min, z.B. PP 1, Fa. Gilian, Bezug z.B. über Fa. Haan + Wittmer, 71288 Friolzheim
• Gasmengenzähler oder Volumenstromanzeiger.
• Adsorptionsröhrchen gefüllt mit Tenax als Sammelphase:

  Die Adsorptionsröhrchen sind mit Tenax TA gefüllte Metallröhrchen, deren Außendurchmesser und Länge dem eingesetzten Thermodesorber angepasst sind. Die Röhrchen werden mit 250 mg Adsorptionsmaterial gefüllt, das zwischen zwei Metallsieben eingeschlossen wird. Nach dem Befüllen müssen die Röhrchen mehrfach im Thermodesorber bei 250 °C im Heliumstrom vorgereinigt werden. Anschließend werden sie mit Hilfe von Swagelok^@-Verschraubungen mit Teflon-Dichtung verschlossen.

Für die Probenaufbereitung und analytische Bestimmung:

• Messkolben 10 ml
• Thermodesorber
• Variable Verdrängerpipetten, z.B. Multipette pro, Fa. Eppendorf, 22366 Hamburg
• Gaschromatograph mit massenselektivem Detektor
• Belegungsapparatur zum Aufbringen der Kalibrierlösung bzw. der Lösung des internen Standards

1.2 Chemikalien und Lösungen

Tenax TA 60 - 80 mesh, z.B. Fa. Supelco, 82024 Taufkirchen

Naphthalin > 99 %, z.B. Fa. Aldrich, 82024 Taufkirchen

Diethylsulfat 98 %, z.B. Fa. Aldrich

Methyltert.-butylether (MTBE), Reinheit 99,8 %, wasserfrei, z.B. Fa. Aldrich

Tabelle 1: Konzentrationen der Kalibrierlösungen

2 Probenahme

Kurz vor der Verwendung wird das vorgereinigte Adsorptionsröhrchen erneut ca. 15 Minuten im Thermodesorber bei 250 °C im Heliumstrom ausgeheizt. Anschließend werden 5 µl der Lösung des internen Standards aufgegeben und das Röhrchen mit Hilfe von Swagelok^®-Verschraubungen mit Teflondichtungen verschlossen.

Zur Probenahme wird das Adsorptionsröhrchen geöffnet und mit der Pumpe verbunden. Pumpe und Röhrchen werden von einer Person während der Probenahmezeit getragen oder ortsfest verwendet. Der Volumenstrom wird auf 100 ml/min eingestellt. Bei einer Probenahmedauer von 4 Stunden entspricht dies einem Volumen von ca. 25 l. Nach Beendigung der Probenahme wird das Röhrchen dicht verschlossen.

3 Analytische Bestimmung

3.1 Probenaufbereitung und Analyse

Das beladene Adsorptionsröhrchen wird geöffnet und in den Thermodesorber gegeben. Durch Erhitzen wird das adsorbierte DES mittels Helium desorbiert, in einer mit Tenax TA gepackten Kühlfalle aufgefangen und von dort durch schlagartiges Aufheizen (gerätespezifische Aufheizrate ca. 40 °C/sec) in die Trennsäule des Gaschromatographen überführt und ein Chromatogramm angefertigt. Die quantitative Auswertung erfolgt nach der Methode des internen Standards über die Flächen oder Höhen des DES und des Naphthalins als internem Standard.

3.2 Gaschromatographische Arbeitsbedingungen

Die in Abschnitt 5 angegebenen Verfahrenskenngrößen wurden unter folgenden Gerätebedingungen erarbeitet:

Registriermassen in amu

4 Auswertung

4.1 Kalibrierung

Zur Kalibrierung werden jeweils 5 µl der unter Abschnitt 1.2 exemplarisch beschriebenen Kalibrierlösungen mit einer Mikroliterspritze auf Adsorptionsröhrchen aufgegeben und anschließend 10 Minuten Luft mit einem Volumenstrom von ca. 50 ml/min zur Verdampfung des MTBEs durch die Röhrchen gesaugt. Die auf den Adsorptionsröhrchen dotierten Mengen an DES sowie die auf ein Probeluftvolumen von 25 l umgerechneten Luftkonzentrationen sind in Tabelle 1 angegeben. Die Röhrchen werden anschließend wie unter 3.2 beschrieben analysiert.

Durch Auftragen der Quotienten der Peakflächen des DES und des internen Standards gegen die Quotienten der Massen des DES und des internen Standards auf dem Adsorptionsröhrchen ermittelt man die Kalibrierfunktion.

4.2 Berechnen des Analysenergebnisses

Aus der Kalibrierkurve wird die zur Peakfläche zugehörige Masse des DES auf dem Adsorptionsröhrchen entnommen.

Die Berechnung der DES-Konzentration in der Probeluft in mg/m³ erfolgt nach Formel (1):

(1)

Es bedeuten:

5 Beurteilung des Verfahrens

5.1 Präzision und Wiederfindung

Die Präzision im Mindestmessbereich nach DIN EN 482 [1] sowie die Wiederfindung wurden für drei Konzentrationen (siehe Tabellen 2 und 3) bestimmt.

Für die Einstellung der Luftkonzentrationen wurden folgende Validierlösungen hergestellt:

Zur Ermittlung der Präzision des Verfahrens wurden pro zu untersuchender Konzentration 6 Adsorptionsröhrchen über einen Sechsfachröhrchenhalter, bei dem für jedes Röhrchen der Volumenstrom separat eingestellt werden konnte, mit der Pumpe verbunden. Vor jedem Probenahmesystem (siehe Abschnitt 2) wurde mit einem kurzen Stück Teflonschlauch ein mit einem Quarzwollepfropf gefülltes Glasröhrchen angebracht. Für die Einstellung der Validierkonzentrationen bei 0,40 mg/m³, 0,20 mg/m³ und 0,02 mg/m³ wurden jeweils 5 µl der drei Validierlösungen auf die Quarzwolle dosiert. Anschließend wurde über jedes Röhrchen bei Raumtemperatur (23 - 25 °C) 25 l Luft mit einem Volumenstrom von 200 ml/min gesaugt.

Die beschriebenen Versuche wurden bei Luftfeuchten von ca. 55 % und 85 % durchgeführt. Die injizierten Substanzmassen entsprachen bei 25 l Gasvolumen den in den Tabellen 2 und 3 angegebenen Konzentrationen. Für eine relative Luftfeuchte von 55 % sind die ermittelten Kenndaten in der Tabelle 2 aufgeführt. Es ergab sich eine mittlere Standardabweichung von 1,2 %, die mittlere Wiederfindung lag bei 0,94.

Tabelle 2: Kenndaten des Messverfahrens (Feuchte ca. 55 %)

Für eine relative Luftfeuchte von 85 % sind die ermittelten Kenndaten in der Tabelle 3 aufgeführt. Es ergab sich eine mittlere Standardabweichung von 2,4 %, die mittlere Wiederfindung lag bei 0,90.

Tabelle 3: Kenndaten des Messverfahrens (Feuchte ca. 85 %)

Die relative Luftfeuchte beeinflusst die relativen Standardabweichungen nur wenig. Bei der höheren Luftfeuchte sank die Wiederfindung geringfügig. Die Lagerstabilität des DES auf den Adsorptionsröhrchen wird von der Luftfeuchte zum Zeitpunkt der Probenahme nicht merklich verändert.

5.2 Bestimmungsgrenzen

Die Bestimmungsgrenze wurde in Anlehnung an die in der DIN EN 32645 [2] beschriebene Schnellschätzung der Bestimmungsgrenze ermittelt. Die für die Berechnung benötigte Standardabweichung wurde durch sechsmalige Injektion einer DES-Lösung mit einer Konzentration von 0,048 mg/ml (entsprechend 0,009 mg/m³ für 25 l Probeluftvolumen) ermittelt.

Die absolute Bestimmungsgrenze beträgt 78 ng DES. Die relative Bestimmungsgrenze liegt bei 3 µg/m³ für 25 l Probeluft.

5.3 Selektivität

Durch die Kombination von gaschromatographischer Trennung und massenselektiver Detektion ist das Verfahren selektiv.

6 Bemerkungen

Die Lagerfähigkeit des DES im adsorbierten Zustand beträgt bei Raumtemperatur mindestens 7 Tage.

Die Kalibrierlösungen und die Stammlösung müssen nach spätestens 48 Stunden neu angesetzt werden, da im MTBE enthaltenes Restwasser das DES hydrolysiert.

7 Literatur

*) Polytetrafluorethylen.

ENDE