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21. TRK-Wert für Arsentrioxid und -pentoxid, arsenige Säuren, Arsensäure und deren Salze
(Arsenite, Arsenate)

(BArbBl. 9/88 S. 82)

0,1 mg/m³

Im Verzeichnis sind Arsentrioxid und -pentoxid, arsenige Säuren, Arsensäure und deren Salze (Arsenite; Arsenate) bei Massengehalten > 3 % in Gruppe II (stark gefährdend) und bei Massengehalten < 3 % bis 0,3 % in Gruppe III (gefährdend) eingeordnet.

Arbeitsmedizinische Erfahrungen

Chronische Arsenvergiftungen gehören weitgehend der Vergangenheit an. Daher steht heute die krebsfördernde Wirkung löslicher, anorganischer Arsenverbindungen im Mittelpunkt des Interesses. Eine Häufung von Krebserkrankungen wurde im Weinbau (2,14). in bestimmten NE-Metallhütten (1, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 11), bei hautärztlichen mit arseniger Säure oral behandelten Patienten (9), nach langjähriger Nutzung arsenikhaltigen Trinkwassers (16) und bei der Herstellung von Arsenaten zur Schädlingsbekämpfung beobachtet (10). Die kumulative Dosis ließ sich bei den Erkrankten mit 10 bis 40 g angeben. Die Krebshäufigkeit wurde bei unterschiedlich hoch Exponierten in erster Linie abhängig von der kumulativen Dosis gefunden (3, 4, 6, 7, 8, 10, 11,16, 17). Als Krebslokalisation stehen die Bronchien und die Haut im Vordergrund (4, 8, 9, 16). Seltener wurden auch bösartige Tumoren der Leber beschrieben (12, 13, 14, 15). - Wegen der multifaktoriellen Exposition in der Hüttenindustrie (und auch wegen der praktisch negativen Kanzerogenese-Versuche an Ratte und Maus) bestanden langjährige Zweifel. ob Arsen ein krebsfördernder Faktor sei (5, 6, 11). Bei drei Untersuchungen kam jedoch ausschließlich Arsen als Schadstoff in Betracht (9, 10, 16). Dabei handelte es sich allerdings entweder um die Aufnahme eindeutig toxischer Arsenkonzentrationen mit dem Trinkwasser oder um die Herstellung bzw. den Umgang mit arsenhaltigen Pestiziden (darunter auch Bleiarsenat).

Langjährig exponierte Personen, die in der Hüttenindustrie niemals mehr als 0,5 mg As/m³ (in Form von Arsenik) inhaliert hatten. zeigten keine Häufung von Krebserkrankungen (4).

Toxikologische Erfahrungen

Zwar wird die kanzerogene Wirkung anorganischer Arsenverbindungen für den Menschen als erwiesen angesehen. doch in allen bisher vorliegenden Untersuchungen läßt sich ein möglicherweise entscheidender Einfluß anderer krebserzeugender oder krebsfördernder Faktoren nicht sicher ausschließen.

Die mutagene Wirkung arsenhaltiger Verbindungen ist nicht stark ausgeprägt. Punktmutagene Effekte wurden bisher nur in Ausnahmefällen gefunden; auch die nachgewiesene Chromosomen schädigende Wirkung der Arsenverbindungen scheint nur schwach zu sein. Mehrere Versuche weisen darauf hin, daß die Wirkung von Arsenverbindungen hauptsächlich in der Verstärkung vorliegender Schäden der Erbsubstanz zu sehen ist. Auf diese Weise könnten auch bereits eingeleitete Prozesse in Richtung Tumorentwicklung begünstigt werden (18).

Verschiedene Arsenverbindungen (meist Arsentrioxid), Na-Arsenit oder Na-Arsenat) wurden in 15 Versuchen an Ratte oder Maus mittels oraler Applikation (in Konzentrationen bis zu 100 mg/Trinkwasser bzw. 400 mg/kg Futter) auf krebserzeugende Wirkung untersucht. In keinem Falle ließ sich eine solche Wirkung nachweisen. Das gleiche gilt auch für die kutane Applikation bei Mäusen und die Inhalation (limitierter Versuch) bei Ratten (19). Lediglich nach intratrachealer Instillation einer toxischen Mischung aus Kupfersulfat. Kalziumhydroxid und Kalziumarsenat (10/25 Ratten starben in der ersten Woche nach der einmaligen Behandlung) entwickelten 9 von 15 überlebenden Ratten bösartige Lungentumoren (20). Eine schwache tumorerzeugende Wirkung zeigte sich auch nach intratrachealer Instillation von Arsentrioxid bei syrischen Goldhamstern (21) und bei der Ratte (22).

Insgesamt sprechen die experimentellen Ergebnisse mit arsenhaltigen Verbindungen für eine nur sehr schwache krebserzeugende Wirkung dieser Stoffe.

Analytik

Zur Messung von Arsen in der Luft in Arbeitsbereichen stehen anerkannte Verfahren nach ZH 1/120 zur Verfügung (23). Alle Verfahren erlauben Stichprobenmessungen mit ortsfester oder personengetragener Probenahme. Die Nachweisgrenze des empfindlichsten Verfahrens (Probenahme durch Absorption in Natronlauge oder Abscheiden am Partikelfilter und anschließende atomabsorptionsspektrometrische Bestimmung mit der Hydrid-Technik) beträgt 0,04 µg/m³ Arsen für 500 l Probeluft.

Herstellung und Verwendung

Arsen ist als unerwünschtes Begleitelement in NE-Metallerzen und in geringem Maße in NE-metallhaltigen Recyclingstoffen enthalten. In der Bundesrepublik werden bei der Herstellung von z.B. Kupfer. Blei, Zink und Zinn die Arseninhalte durch geeignete Verfahrensschritte (z.B. Rösten, Raffinieren) dem weiteren Verhüttungsprozeß gezielt entzogen. es werden ca. 360 t Arsenoxid pro Jahr (1984) produziert. Der Bedarf von Arsen ist aufgrund der geltenden Verwendungsbeschränkungen stark rückläufig und beträgt z.Z. ca. 400 t/Jahr. Die Hauptanwendungsgebiete sind:

• Laugenreinigung in Zinkelektrolysen
• Herstellung und Verarbeitung von Glas
• Zusatz zu NE-Metallegierungen (u.a. Halbleiter)
• chemische Produkte

1. Metallhütten

Die Belastung an den Arbeitsplätzen in Metallhütten ist stark abhängig von den angewandten Produktionstechnologien .

• Arsen als Begleitelement des zu produzierenden Metalls: Abhängig von einzelnen Produktionsschritten (Aufbereitung, Röstung, Raffination) sind unterschiedliche Staubkonzentrationen der Raumluft zu verzeichnen. Aus dem Bereich der Kupferhütten liegen 520 Schichtmittelwerte (ortsbezogene Probenahme) zwischen < 0,001 bis 0,20 mg/m³ Arsen mit ca. 7,5 % der Werte oberhalb 0,1 mg/m³ vor.
• Gewinnung von metallischem Arsen: In Produktionsprozessen. bei denen sich durch Anreicherung (z.B. durch Verflüchtigung oder gezieltes Auswaschen von Arsenverbindungen) ausreichend hohe As-Konzentrationen einstellen, erfolgt die Erzeugung von metallischem Arsen als Nebenprodukt. Aus diesen Bereichen liegen 80 Schichtmittelwerte (ortsbezogene Probenahme) zwischen < 0,001 bis 0,20 mg/m³ Arsen mit ca. 21 % der Werte oberhalb 0,1 mg/m³ vor.
• Erzeugung von Arsenoxiden: Wenn Arsen im Laufe des Produktionsprozesses. z.B. bei der Raffination in Form von zu Arsenwasserstoff neigenden Zwischenprodukten auftritt (z.B. arsenhaltige Aluminiumkrätzen), ist schnellstmögliche Weiterverarbeitung durch Oxidation erforderlich. Hierbei fällt Arsen in Form eines 50 - 60 % Arsen enthaltenden Arsenoxids an. Aus diesen Bereichen liegen 17 Schichtmittelwerte (ortsbezogene Probenahme) zwischen < 0,001 bis 0,20 mg/m³ Arsen mit ca. 40 % der Werte oberhalb 0,1 mg/m³ vor.

Aus dem Bereich der Glasherstellung und -verarbeitung liegen 162 Schichtmittelwerte (80 % Orts- und 20 % personenbezogene Probenahme) zwischen < 0,002 und 0,26 mg/m³ vor, nur ca. 1 % der Werte lagen oberhalb 0,1 mg/m³.

3. Chemische Industrie

Aus dem Bereich der chemischen Industrie liegen 12 Schichtmittelwerte (ortsbezogene Probenahme) zwischen < 0,001 mg/m³ und 0,057 mg/m³ vor. An den Arbeitsplätzen wird 0,1 mg/m für Arsen eingehalten.

4. Herstellung von Halbleiterbauelementen

Aufgrund der Reinlufttechnologie bei der Herstellung von Halbleiterbauelementen im Bereich der Elektronik sind die Arsenkonzentrationen in Arbeitsbereichen im Bereich der Nachweisgrenze des Verfahrens bei zweistündiger Probenahme.

Literatur:

[1] Enterline, P. E., Marsh, G. M.: Mortality, Smelter workers; Am. J. Ind. Med. 1, 251 - 259 (1980).

[2] Gross, E.: Berufskrebs, Deutsche Forsch. Gemeinsch. (1967).

[3] Higgins, I. T. T. u. Mitarb.: Mortality. Anaconda Smelter, Arsenic. Report für Anaconda (1982); Ann. Arbor., Dep. Epidemiol., Univers. Michigan.

[4] Derselbe: Final Report 1985; wie Nr. 3 (nicht veröffentl.).

[5] Konetzke. G. W.: Krebs, Arsen und Nickel; Arch. Geschwulstforsch. 44, 16 - 22 (1974) und 43, 326 - 331 (1974).

[6] Lee, A. M., Fraumeni, J. F.: Arsenic. Respiratory cancer; JNCI 42, 1045 - 52 (1969).

[7] Lee-Feldstein, A.: Arsenic. Respiratory cancer. Follow up; JNCI 70, 601 - 609 (1983).

[8] Lee-Feldstein, A.: Arsenic, Cumulative exposure, Gopper Smelter; J. Occup. Med. 28, 296 - 302 (1986).

[9] Neubauer, O.: Review, Arsenical Cancer, Brit. J. Cancer 1, 192 - 251 (1947)

[10] Ott, M. G. u. Mitarb.: Respiratory Cancer, Arsenic Arch. Environ. Health 29, 250 - 255 (1974).

[11] Pinto, S., Henderson, V., Enterline, P. E.: Mortality, Workers, Arsenic; Arch. Environ. Health 33, 325 -331 (1978).

[12] Roth, F.: Arsen-Leber-Tumoren, Zbl. Pathol. 93, 424 - 426 (1955).

[13] dito. Zschr. Krebsforsch. 61, 468 - 503 (1957).

[14] Roth, F.: Arsenvergiftung, Tumoren, Winzer; Z. Krebsforsch. 61, 287 - 319 (1956).

[15] dito, Virchows Arch. Pathol. Anat. 333, 119 - 137 (1958).

[16] Tseng, W. P. u. Mitarb,: Skin cancer, Arsenicism, Taiwan; JNCI 40, 453 - 463 (1968).

[17] Welch, K. , Higgins, J. u. a.: Arsenic, Cancer, Smoking, Arch. Environ. Health 37, 325 - 335 (1982).

[18] Lee, T. C., K. C. Lee, Y. J. Tzeng, R. Y. Huang, K. Y. Jan, Environ. Mutagen. 8, 119 - 128 1986.

[19] International Agency for Research on Cancer, IARC Monographs on the Evaluation of the Carcinogenic Risk of Chemicals to humans, Vol. 23, Lyon, 1980.

[20] Ivankovic, S., G. Eisenbrand, R. Preussmann, Int. J. Cancer 24, 786 - 788. 1979.

[211 Ishinishi, N., A. Yamamoto, A. Hisanaga, T. Inamasu, Cancer lett. 21, 141 - 147. 1983.

[22] Ishinishi, N., - Y. Kodama, K. Nobutomo, A. Hisanaga, Environ. Health Perspect. 19, 191 - 196. 1977.

[23] Von den Berufsgenossenschaften anerkannte Analysenverfahren zur Feststellung der Konzentrationen krebserzeugender Arbeitsstoffe in der Luft in Arbeitsbereichen (ZH 1/120).