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4. TRK-Werte für Dimethylsulfat, Herstellung
(BArbBl. 9/82 S. 96)
0,1 mg/m3 Verwendung: 0,2 mg/m3
Im Verzeichnis krebserzeugender Arbeitsstoffe der Verordnung über gefährliche Arbeitsstoffe, Anhang II, Nr. 1, ist Dimethylsulfat bei Gehalten > 1 % in Gruppe II (stark gefährdend) und bei Gehalten von < 1 bis 0,1 % in Gruppe III (gefährdend) eingeordnet.
Arbeitsmedizinisch-toxikologische Erfahrungen
Dimethylsulfat ist ein starker Schleimhaut- und Lungenreizstoff aufgrund der alkylierenden Wirkung.
Beim Menschen wurden bei gewerblicher Exposition bisher keine auf Dimethylsulfat zu beziehenden Tumoren beobachtet.
5 Fälle von Bronchialkrebserkrankungen wurden in den 60er Jahren verdachtsweise auf Dimethylsulfat zurückgeführt. Später stellte sich heraus, daß neben Dimethylsulfat und anderen Stoffen auch der stark kanzerogene Dichlordimethylether eingewirkt hatte.
Der bis 1970 gültige MAK-Wert von 5 mg/m3 war wegen der Schleimhautaggressivität eindeutig zu hoch.
Im empfindlichen Test der subkutanen Applikation hoher Einzeldosen an der Ratte zeigt Dimethylsulfat eine deutlich lokal-kanzerogene Wirkung. Nach intravenöser Injektion gleichhoher Dosen ergab sich dagegen kein Hinweis auf eine kanzerogene Wirkung (abgesehen von einer möglichen transplazentaren Wirkung).
Die Inhalation von 3 ppm (15,5 mg/m3) (nicht gemessen, sondern errechnet) (1 Std./Tag; 5 x /Woche) führte bei Ratten zu schweren Entzündungen der Nasenhöhle, so daß die Behandlung wegen einiger Todesfälle nach 130 Tagen abgebrochen werden mußte. Von den 29 in den Versuch genommenen Ratten entwickelten zwei Tiere Nerventumoren (Kopf und Nasenhöhle) und ein Tier ein Plattenepithelkarzinom der Nasenhöhle.
Die Inhalation von 2 ppm (10,3 mg/m3) 1 x /14 Tage je 6 Stunden bzw. 0,5 ppm (2,6 mg/m3) 2 x /Woche je 6 Stunden führte bei 12 von 60 Tieren (Ratten, Mäuse und Goldhamster) zu Nasenraum- bzw. Lungenkarzinomen (Einzelverteilung nicht angegeben). Selbst die kleinere der obigen Konzentrationen (0,5 ppm) führte bei den Tieren zu starken Gewichtseinbußen, schweren entzündlichen Veränderungen in Nase und Lunge und zu einer erhöhten Absterberate.
Die vorliegende toxikologische Erfahrung sagt somit aus, daß hohe toxische bzw. lokal stark reizende Konzentrationen von Dimethylsulfat besonders im subkutanen Gewebe und in der Nasenhöhle von Nagern lokale Tumoren erzeugen können. Die genannten Gewebe sind aber speziell bei Nagern von einer ganz besonderen Empfindlichkeit, so daß in diesem Fall mit einer unspezifischen Tumorinduktion bei einer lokalen Reizwirkung gerechnet werden muß.
Aus den vorliegenden toxikologischen Ergebnissen läßt sich - abgesehen von den bekannten grundsätzlichen Erwägungen - kein Einwand gegen den technisch begründeten TRK-Wert von 0,1 bzw. 0,2 mg/m ableiten.
Analytik
Die Überwachung der Dimethylsulfat-Konzentration in Arbeitsbereichen stellt an die Analytik besondere Anforderungen:
1. Erfassen niedriger Konzentrationen
Die TRK-Werte 0,1 mg/m3 und 0,2 mg/m3 an Dimethylsulfat sind nur meßbar unter Verwendung einer Probenahmemethode mit Anreicherung der Meßkomponente und extrem empfindlichen Detektionsverfahren.
2. Verluste der Meßkomponente durch Hydrolyse
Dimethylsulfat reagiert mit Wasser unter Hydrolyse. In Raumluft ist Wasser in großem Überschuß vorhanden im Verhältnis zu den bei Einhaltung der TRK-Werte möglichen Dimethylsulfat-Konzentration. (Das Molverhältnis im Bereich der notwendigen Nachweisgrenzen und für 50 % rel. Feuchte beträgt l : 107).
Ähnlich können andere Stoffe mit Dimethylsulfat reagieren (z.B. Alkohole, Amine) und zu Verlusten der Meßkomponente führen. Die Klärung der Störeinflüsse ist gegenwärtig noch nicht abgeschlossen.
Die relative Nachweisgrenze der verfügbaren Analysenmethode beträgt 40 µg/m3, die Vergleichsstandardabweichung des Gesamtverfahrens, ermittelt mit trockenem Prüfgas ± 25 % relativ. Es muß mit größerer Standardabweichung für Betriebsmessungen gerechnet werden (Lit: Von den Berufsgenossenschaften anerkannte Analysenverfahren zur Feststellung der Konzentration krebserzeugender Arbeitsstoffe in der Luft in Arbeitsbereichen; ZH 1/120).
Herstellung und Verwendung von Dimethylsulfat
In der Bundesrepublik Deutschland wird Dimethylsulfat in einer Menge von ca. 10000 jato in einem einzigen Betrieb hergestellt, der nach 1975 mit dem Ziel konzipiert und errichtet wurde, die Dimethylsulfat-Konzentration in den Arbeitsbereichen auf das Mindestmaß zu beschränken, das für die Herstellung von Dimethylsulfat nach dem Stand der Technik einhaltbar ist.
Die Herstellerfirma liefert an 50 weiterverarbeitende Betriebe in der Bundesrepublik Deutschland, wobei etwa 730 Personen mit diesem Stoff in 34 Betrieben umgehen.
Dimethylsulfat wird zur Methylierung von Phenolen, Aminen, Carbonsäuren und anderen Verbindungen verwendet. Diese Umsetzungen werden überwiegend im Chargenbetrieb durchgeführt. Eine Begrenzung der DMS-Konzentration an diesen Arbeitsplätzen ist nicht im gleichen Umfang möglich wie im Herstellungsbetrieb, weil nicht die gleiche Technik zur Verminderung des Austritts von Dimethylsulfat-Dampf in die Raumluft angewandt werden kann.
Ergebnisse der Arbeitsbereichsmessungen
Wegen der besonderen Probleme, die mit der analytischen Bestimmung von Dimethylsulfat in Arbeitsbereichen verbunden sind, liegen bisher nur begrenzte Informationen über die Konzentration an Dimethylsulfat in Arbeitsbereichen vor. Die festgestellten Konzentrationen lagen bis 0,1 mg/m3 in Arbeitsbereichen zur Herstellung und bis 0,5 mg/m3 in Arbeitsbereichen der Dimethylsulfatverarbeitung mit Objektabsaugung als Maßnahme zur Verminderung der Dimethylsulfat-Konzentrationen.
Die Überprüfung des TRK-Wertes 0,2 mg/m3 an Dimethylsulfat erfolgt zum 1.7.1982.
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