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62. TRK-Wert für 2-Butenal

(BArbBl. 5/95 S. 36)

1,0 mg/m³ (0,34ml/m³)

2-Butenal ist als krebserzeugend in die Kategorie C3 - nach Anhang I der GefStoffV - der TRGS 905 (Verzeichnis krebserzeugender, erbgutverändernder oder fortpflanzungsgefährdender Stoffe) eingeordnet.

Arbeitsmedizinische Erfahrungen

Konzentrationen oberhalb von 50 mg/m³ erzeugen bei Kurzzeitexpositionen eine Reizung und Entzündung der Augenbindehaut. Schleimhautreizungen der Atemwege treten bereits nach längerer Exposition gegenüber 12,3 mg/m³ auf. In einer epidemiologischen Studie an 150 Arbeitern in einer Aldehydfabrik, die neben 2-Butenal (Arbeitsplatzkonzentration 1-7 mg/m³) auch gegenüber anderen Aldehyden exponiert waren, wurden insgesamt 9 Fälle von malignen Tumoren registriert [1].

Toxikologische Erfahrungen

2-Butenal wirkt im modifizierten Ames-Test (Flüssig-Suspensions-Technik; mit und ohne Zusatz von S9-Mix) und im "Host-Mediated-Assay" an der Maus nach oraler Gabe (Testorganismus: S. typhimurium TA 100) mutagen. Wegen der hohen Zytotoxizität des 2-Butenals liefern in vitro-Tests an Säugerzellen (z.B. Zelltransformationstest) keine verwertbaren Resultate. Bei Mäusen führt die i.p.-Injektion von 1 mg/Tier zu Chromosomenschädigungen bei allen Stadien der Spermatogenese; bei oraler Gabe von maximal 80 mg/kg KGW (zweimal im 24-Stunden-Abstand) ergeben sich jedoch im Mikronucleus-Test keine Anzeichen für eine clastogene Wirkung im Knochenmark [1]. In der DNA aus der Haut von Mäusen, die fünfmal wöchentlich über 3 Wochen dermale Applikationen von je 6,7 mg 2-Butenal erhalten hatten, konnte das zyklische Reaktionsprodukt 1,N²-Propanodesoxyguanosin nachgewiesen werden [2].

Bei männlichen F344-Ratten, die über einen Zeitraum von 113 Wochen mit 0,6 mM 2-Butenal im Trinkwasser (42 mg/1; ca. 4 mg/kg KGW/Tag) behandelt worden waren, traten vermehrt Lebertumoren auf. Die Behandlung mit 6 mM im Trinkwasser (420 mg/l; ca. 40 mg/ kg KGW/Tag) hatte jedoch keine erhöhte Tumorinzidenz zur Folge, sondern führte lediglich zu präneoplastischen Leberfoci (siehe Tabelle 1) [3].

Tabelle 1: Präneoplastische und neoplastische Leberveränderungen bei männlichen Ratten nach Gabe von 2-Butenal im Trinkwasser [3]

Die Frage der Kanzerogenität von 2-Butenal bleibt aufgrund der wegen Mischexposition nicht bewertbaren Befunde der epidemiologischen Studie sowie aufgrund der methodischen Mängel (nur eine Spezies und ein Geschlecht, zu geringe Tierzahl) und fraglichen Befunden (fehlende Dosisabhängigkeit) der Kanzerogenesestudie ungeklärt. Aufgrund des vorhandenen gentoxischen Potentials besteht jedoch auch weiterhin ein Verdacht auf eine kanzerogene Wirkung von 2-Butenal; eine Risikoabschätzung ist allerdings auf der Basis der vorliegenden Daten nicht möglich.

Analytik

Zur Messung von 2-Butenal in der Luft in Arbeitsbereichen stehen zwei Labormethoden zur Verfügung.

1. 2-Butenal wird an Aktivkohle adsorbiert und nach Desorbtion mittels GC detektiert. Die relative Bestimmungsgrenze liegt bei 1,5 mg/m³ an 2-Butenal für 9 l Probeluftvolumen (2-h-Messung mit personal-air-sampler bei 4,5 l/h).
2. 2-Butenal wird an Silicagel adsorbiert, das zuvor mit einer Lösung aus 2,4-Dinitrophenylhydrazin imprägniert Wurde. Das Reaktionsprodukt wird mit HPLC detektiert. Die relative Bestimmungsgrenze liegt bei 0,1 mg/m³ an 2-Butenal für 480 1 Probeluftvolumen (8-h-Messung mit personal-air-sampler bei 1 l/min).

Anfragen zum Analysenverfahren sind an das Sekretariat des UA V des Ausschusses für Gefahrstoffe zu richten (Anschrift: Berufsgenossenschaftliches Institut für Arbeitssicherheit - BIA, Alte Heerstraße 111, 53757 Sankt Augustin).

Die im folgenden beschriebenen Arbeitsplatzmessungen für 2-Butenal wurden ab 1993 mit der zweiten Labormethode (Bestimmungsgrenze 0,1 mg/m³) durchgeführt.

Herstellung und Bildung von 2-Butenal

• 2-Butenal wird aus Acetaldehyd in einer Freianlage mit geschlossenen Apparaturen hergestellt.
• Das Endprodukt 2-Butenal wird zum Versand in Bahnkesselwagen und Tanklastzüge abgefüllt.
• 2-Butenal fällt bei der Essigsäureproduktion durch katalytische Oxidation von Ethylen in geschlossenen Apparaturen an.

Verwendung von 2-Butenal

• Bei der Aufarbeitung von Polymer-Lösungsgemisch aus der Polymerproduktion wird überschüssiges 2-Butenal zur Rückgewinnung im geschlossenen System abdestilliert.
• 2-Butenal dient als Ausgangsstoff für die Synthese von substituierten cyclischen Aldehyden, die teilweise als Zwischenprodukte weiterverarbeitet werden.

Ergebnisse der Arbeitsbereichsmessungen

Insgesamt sind von einem Hersteller und zwei Verwendern 15 Meßergebnisse als Schichtmittelwerte aus den Jahren 1993/94 für 2-Butenal bekannt (Labormethode 2 mit 0,1 mg/m³ als Bestimmungsgrenze).

37 Schichtmittelwerte vor 1993 wurden mit einer nachweisschwächeren Labormethode (Labormethode 1 mit 1,5 mg/m³ als Bestimmungsgrenze) erhalten.

Von den 37 Meßergebnissen (Labormethode 1) blieben die Schichtmittelwerte mit < 1,5 mg/m³ für dieses TRK-Begründungspapier unberücksichtigt, da die Bestimmungsgrenze über dem diskutierten TRK-Wert für 2-Butenal von 1,0 mg/m³ liegt. In der Entwicklungsphase der neuen, nachweisstärkeren Labormethode 2 konnten verbesserte Bestimmungsgrenzen von 0,6 und 0,3 mg/m³ eingehalten werden, die folglich in diesem TRK-Begründungspapier mitberücksichgt wurden.

Herstellung/Bildung, Versand von 2-Butenal

• In der Anlage zur Produktion von 2-Butenal aus Acetaldehyd ist infolge geschlossener Systeme und der Freianlage (beidseitig offen) die Expositionsmöglichkeit gegenüber 2-Butenal gering. Die Expositionsüberwachung ergab einen personenbezogenen Schichtmittelwert während Probenahmen und Kontrolltätigkeiten in der Anlage von 0,13 mg/m³.
• Die Anlage zur Essigsäureproduktion ist im Gegensatz zur oben beschriebenen Anlage einseitig geschlossen. Die Schichtmittelwerte liegen bei:

  < 0,6 (N=2); 1.2 und 2,9 mg/m³

  Die Exposition wird während Probenahme und Kontrolltätigkeiten überwacht.

  Die höheren Schichtmittelwerte gegenüber der Produktionsanlage für 2-Butenal aus Acetaldehyd werden dadurch erklärt, daß die Anlage zur Essigsäureproduktion nicht beidseitig geöffnet ist.

  Aufgrund des hohen Dampfdruckes von 24 hPa bei 20 ⁰C für 2-Butenal führen folgende Arbeitsvorgänge zu kurzzeitigen Expositionsspitzen und damit zu einer höheren Grundlast als in einer beidseitig offenen Freianlage:

  Probenahmen, An- und Abflanschen von Apparateteilen, Reparaturarbeiten, Demontagearbeiten bei kleinen und großen Betriebsstillständen.

• Im Arbeitsbereich Umschlag von 2-Butenal umfassen die expositionsrelevanten Tätigkeiten u.a. das Öffnen und Verschließen der Anschlußstutzen von Bahnkesselwagen und Tankzügen sowie das An- und Abflanschen der schwenkbaren Füll- und Gaspendelleitung. 3 personenbezogene Schichtmittelwerte liegen bei 0,4; 0,5 und 0,6 mg/m³.

Verwendung von 2-Butenal

• Im Aufarbeitungsbereich von Polymer-Lösungsgemisch aus der Polymerproduktion wird 2-Butenal durch Destillation zurückgewonnen.

  Die Exposition gegenüber 2-Butenal wird während Kontrolltätigkeiten sowie beim An- und Abschließen von Tankkesseln mit kaltem Abscheiderprodukt (2-Butenal-haltig) überwacht. Die Schichtmittelwerte liegen bei:

  < 0,3 (N=3); 0,3; < 0,6 (N=3); 0,8 und 1,2 mg/m³.

  Die Schichtmittelwerte von 0,3 bis 1,2 mg/m³ stellen repräsentative Werte für die geschlossene Produktionsanlage dar.

• 2-Butenal wird für chemische Synthesen eingesetzt. Insgesamt liegen 6 personenbezogene Schichtmittelwerte für diesen Arbeitsbereich vor:

  < 0,1 (N=4); 0,10 und 0,23 mg/m³

  Die Messungen wurden beim An- und Abschließen von Containern mit 2-Butenal, Probenahme und Laboranalysen, sowie bei der Produktaufbereitung durch Destillation durchgeführt. 2-Butenal wird aus einem Container mittels Pumpe über eine geschlossene Leitung innerhalb mehrerer Stunden in den Reaktor dosiert. Nach Reaktionsende wird abgekühlt und Probe gezogen.

  Der Ansatz wird anschließend der Destillation zugeführt.

Hinweise

Neben der inhalativen Aufnahme kann 2-Butenal auch über die Haut aufgenommen werden. Dem ist auch bei Ausschöpfung der technischen Möglichkeiten zusätzlich durch geeignete Körperschutzmaßnahmen Rechnung zu tragen (weitere Hinweise: TRGS 150 "Unmittelbarer Hautkontakt mit Gefahrstoffen").

Bei der Festlegung des TRK-Wertes wurden u.a. auch die analytischen Möglichkeiten berücksichtigt.

Literatur

[1] Henschler, D.: Gesundheitsschädliche Arbeitsstoffe. Toxikologisch-arbeitsmedizinische Begründung von MAK-Werten: 2-Butenal. Kommission zur Prüfung gesundheitsschädlicher Arbeitsstoffe der Deutschen Forschungsgemeinschaft. Verlag Chemie, Weinheim (1981)

[2] Chung. F. L., Young, R., Hecht, S.: Detection of cyclic l,N²-propanodeoxyguanosine adducts in DNA of rats treated with N-nitrosopyrrolidine and mice treated with crotonaldehyde. Carcinogenesis 10, 1291-1297 (1989)

[3] Chung, F. L., Tanaka, T., Hecht, S.: Induction of liver tumors in F344 rats by crotonaldehyde. Cancer Res. 46, 1285-1289 (1986)