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TRGS 901-72. Luftgrenzwerte für komplexe kohlenwasserstoffhaltige Gemische
Teil 2 Luftgrenzwerte für Kohlenwasserstoff-Gemische (in der Regel Verwendung als Lösemittel)
Ausgabe:
März 2003
(BArbBl. 4/97 S. 74)
1 Definition, Geltungsbereich
Die Grenzwerte sind anzuwenden auf flüssige Stoffgemische und auf Bestandteile flüssiger Stoffgemische, die ausschließlich aus Kohlenwasserstoffen bestehen, wobei unter Kohlenwasserstoffen organische Verbindungen zu verstehen sind, die sich nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff zusammensetzen. Hierzu gehören n-Aliphaten, iso-Aliphaten, Cycloaliphaten (Naphthene) und Aromaten. Im Gegensatz zu anderen komplexen kohlenwasserstoffhaltigen Gemischen, wie Kühlschmierstoffe (Teil 1) oder Kraftstoffe (Teil 3), enthalten Kohlenwasserstoffgemische dieser Definition keine kohlenwasserstofffremden Additive. Wenn Gemische aus Kohlenwasserstoffen und anderen Lösemitteln vorliegen, dann bezieht sich dieser Teil nur auf den Kohlenwasserstoffanteil der Zubereitung.
Diese Regelung gilt nur für Stoffgemische mit einem Benzolgehalt < 0,1 Gew.-%. Die Gemische stellen in der Regel Siedeschnitte aus der Erdölverarbeitung dar und tragen Bezeichnungen wie z.B. Testbenzin, Siedegrenzenbenzin, Spezialbenzin, Petrolether, Terpentinersatz, white spirit, solvent naphtha usw. Zunehmend werden auch aromatenfreie synthetische Produkte aus Isoparaffinen verwendet.
Sofern naphthalinhaltige Lösemittel eingesetzt werden, ist zusätzlich zu prüfen, ob der Luftgrenzwert für Naphthalin (krebserzeugend siehe TRGS 905) eingehalten ist.
Die Gemische kommen als Lösemittel in Lacken, Farben, Klebern, Reinigern, Verdünnern usw. zum Einsatz und enthalten Einzelkomponenten mit und ohne Luftgrenzwert, die C-Zahlen bis ca. C14 (Siedebereiche bis ca. 250 °C) aufweisen. Bei höhersiedenden Kohlenwasserstoffen ist nicht mehr mit wesentlichen Dampfkonzentrationen zu rechnen. Einzelheiten und weitere Erläuterungen siehe Abschnitt "Anwendung und Vorkommen von Kohlenwasserstoffgemischen".
Die Grenzwerte sind nicht anzuwenden auf Gemische aus Terpenkohlenwasserstoffen. (Siehe hierzu "Terpentinöl/Terpene - arbeitshygienische Informationen" BIA-Handbuch, Erich Schmidt Verlag, Bielefeld, Kennziffer 120 280 und TRGS 900, Luftgrenzwert für Terpentinöl). Vegetabile Lösemittel z.B. Rapsölprodukte) fallen ebenfalls nicht unter diese Regelung.
2 Luftgrenzwerte
Folgende Luftgrenzwerte dürfen als Schichtmittelwerte nicht überschritten werden:
| Gruppe | Definition | Luftgrenzwert | |
| mg/m3 | ppm | ||
| Gruppe 1 | aromatenfreie oder entaromatisierte Kohlenwasserstoffgemische mit einem Gehalt an: Aromaten < 1 % n-Hexan < 5 % Cyclo-/Isohexane < 25 % | 1000 | 200 |
| Gruppe 2 | aromatenhaltige Kohlenwasserstoffgemische mit einem Gehalt an: Aromaten 1 - 25 % Summe Hexane < 1 % | 350 | 70 |
| Gruppe 3 | aromatenreiche Kohlenwasserstoffgemische mit einem Gehalt an: Aromaten > 25 % | 100 | 20 |
| Gruppe 4 | Kohlenwasserstoffgemische mit einem Gehalt an: n-Hexan > 5 % | 200 | 50 |
| Gruppe 5 | iso-/cyclohexanreiche Kohlenwasserstoffgemische mit einem Gehalt an: Aromaten < 1 % n-Hexan < 5 % Cyclo-/Isohexane > 25 % | 600 | 170 |
Die Prozentangaben sind als Gewichtsprozente zu verstehen.
Zum Schutz vor Expositionsspitzen darf die jeweils vierfache Grenzwertkonzentration in keinem 15-Minuten-Zeitraum einer Schicht überschritten werden. Die Gesamtdauer der erhöhten Exposition darf in einer Schicht eine Stunde nicht übersteigen.
3 Erläuterung zur Ableitung der Luftgrenzwerte
Bei der Festlegung von Grenzwerten für kohlenwasserstoffhaltige Gemische (Teil 2) wurden keine neuen toxikologischen Ermittlungen für die Gemische vorgenommen, sondern die bestehenden Grenzwerte der enthaltenen Einzelstoffe verwendet und bisher ungeregelte Einzelstoffe chemisch ähnlichen Kohlenwasserstoffen mit Grenzwert gleichgestellt.
Grundlage für die in der Tabelle genannten Luftgrenzwerte für Kohlenwasserstoffgemische ist die additive Berechnung gemäß ACGIH (vgl. App. C method A. 1 der Liste: ACGIH American Conference of Governmental Industrial Hygienists [Hrsg.], Threshold Limit Values and Biological Exposure Indices, jährliche Neuauflagen):
Hierbei sind a1, a2, ... an, die Massenanteile der jeweiligen Einzelkomponenten 1, 2, ... n im Gemisch und GW1, GW2, ... GWn die zugehörigen Luftgrenzwerte gemäß TRGS 900 für die Einzelkomponenten 1, 2, ... n, ausgedrückt in mg/m3.
Für Kohlenwasserstoffe ohne Grenzwert wurden die niedrigsten Grenzwerte für chemisch ähnliche Kohlenwasserstoffe herangezogen:
| 24,1 l (Molvolumen bei 20 °C und 1013 mbar) | |||
| Konzentration (in ml/m3) = |
| x | Konzentration (in mg/m3) |
| mittlere Molmasse des Gemischs (in g/mol) |
Da die mittlere Molmasse des Gemischs in der Regel nicht bekannt ist, wird die Umrechnung hilfsweise mit der Molmasse repräsentativer Einzelkomponenten durchgeführt.
Für die Gruppe 1 beruht der Grenzwert (ausgedrückt in mg/m3) auf der folgenden Berechnung:
| 1 % | Aromaten | GW 100 mg/m3 |
| 5 % | n-Hexan | GW 180 mg/m3 |
| 25 % | Cyclo-/Isohexane | GW 700 mg/m3 |
| 69 % | sonstige | GW 2.000 mg/m3 |
Die Berechnung ergibt einen Grenzwert von 926 mg/m3 für das Gemisch, der auf 1.000 mg/m3 gerundet wurde. Die Umrechnung in ppm (= ml/m3) erfolgte mit der Molmasse von Octan (314 g/ mol), da dies bei der Vielzahl der in der Praxis vorkommenden Gemische in etwa einer mittleren Molmasse entspricht.
Eine Analyse der Zusammensetzung typischer Produkte ergab, dass aromatenhaltige Gemische aufgrund ihres Siedebereichs praktisch kein Hexan enthalten.
Für die Gruppe 2 beruht der Grenzwert (ausgedrückt in mg/m3) deshalb auf der folgenden Berechnung:
| 25 % | Aromaten | GW 100 mg/m3 |
| 1% | Summe Hexane | GW 180 mg/m3 |
| 74 % | sonstige | GW 2.000 mg/m3 |
Die Berechnung ergibt einen Grenzwert von 342 mg/m3 für das Gemisch, der auf 350 mg/m3 gerundet wurde. Die Umrechnung in ppm (= ml/m3) erfolgte mit der Molmasse von Octan (114 g/ mol), da dies bei der Vielzahl der in der Praxis vorkommenden Gemische in etwa einer mittleren Molmasse entspricht.
Für die Gruppe 3 beruht der Grenzwert (ausgedrückt in mg/m3) auf folgender Betrachtung:
Hauptbestandteil Aromaten GW 100 mg/m3
Daraus lässt sich ein Grenzwert von 100 mg/m3 für das Gemisch ableiten. Die Umrechnung in ppm (= ml/m3) erfolgte mit der Molmasse von Trimethylbenzol (120 g/mol), da der Grenzwert für Trimethylbenzol bestimmend war für die Festsetzung des Grenzwerts für das Gemisch, das im worst-case-Fall durch C9-Aromaten dominiert wird.
Für die Gruppe 4 beruht der Grenzwert (ausgedrückt in mg/m3) auf folgender Betrachtung:
Hauptbestandteil n-Hexan GW 180 mg/m3 Daraus lässt sich ein Grenzwert von 180 mg/m3 für das Gemisch ableiten, der auf 200 mg/m3 gerundet wurde. Die Umrechnung in ppm (= ml/m3) erfolgte mit der Molmasse von n-/Isohexan (86 g/mol), da die in Frage kommenden Gemische überwiegend Komponenten in diesem Molmassen-Bereich enthalten.
Für die Gruppe 5 beruht der Grenzwert (ausgedrückt in mg/m3) auf folgender Berechnung:
| 1 % | Aromaten | GW 100 mg/m3 |
| 5 % | n-Hexan | GW 180 mg/m3 |
| 94 % | Cyclo-/Isohexane | GW 700 mg/m3 |
Die Berechnung ergibt einen Grenzwert von 580 mg/m3 für das Gemisch, der auf 600 mg/m3 gerundet wurde. Die Umrechnung in ppm (= ml/m3) erfolgte mit der Molmasse von n-Hexan (86 g/ mol), da die in Frage kommenden Gemische überwiegend Komponenten in diesem Molmasse-Bereich enthalten.
4 Hinweise zur Anwendung
4.1 Die im Abschnitt 2 genannten Luftgrenzwerte gelten für die Dämpfe der jeweiligen Kohlenwasserstoffgemische. Die Zuordnung zu den Gruppen 1 - 5 erfolgt über die Gehalte an n-Hexan, Cyclo-/Isohexanen und Aromaten im Kohlenwasserstoffanteil der eingesetzten Zubereitung.
| Beispiel A: | Im Betrieb wird ein Reinigungsmittel eingesetzt, das ausschließlich aus einem Kohlenwasserstoffgemisch besteht. In diesem Fall sind die Gehalte an n-Hexan, iso-Hexanen und Aromaten für die Eingruppierung heranzuziehen. |
| Beispiel B: | Ein zu verarbeitender Lack setzt sich folgendermaßen zusammen:
15 % Pigment |
Obwohl der Aromatengehalt bezogen auf den gesamten Lack nur 16 % beträgt, ist der Gehalt im Kohlenwasserstoffgemisch von 80 % für die Eingruppierung maßgebend und bei der Beurteilung von Messwerten des Kohlenwasserstoffgemisches ein Grenzwert von 100 mg/m3 (Gruppe 3) heranzuziehen. Die anderen kohlenwasserstofffremden Lösemittel sind gemäß Nr. 4.5 in die Bewertung von Messergebnissen einzubeziehen.
4.2 Die Gehalte an n-Hexan, Cyclo-/Isohexanen und Aromaten sind Hersteller- oder Vertreiberangaben (Sicherheitsdatenblatt/ Produktinformation] zu entnehmen. Liegen keine Angaben zum Aromatengehalt vor, oder kann das Gemisch keiner Gruppe zugeordnet werden, so ist der niedrigste Grenzwert von 100 mg/m3 (20 ppm( anzuwenden. Liegen der Aromatengehalt unter 1 %, der n-Hexan-Gehalt unter 5 %, und liegen keine Angaben zum Gehalt an Cyclohexan und Isohexanen vor, so gilt ein Grenzwert von 600 mg/m3 (170 ppm) (Gruppe 5).
4.3 Ist von einem Kohlenwasserstoffgemisch die genaue Zusammensetzung bekannt und errechnet sich nach Anwendung der Berechnungsformel in Abschnitt 3 mit den jeweiligen Einzelstoffgrenzwerten nach TRGS 900 (Stoffe ohne Grenzwert erhalten die "worst case-Grenzwerte" nach Abschnitt 3) ein Gemisch-Grenzwert, der mindestens 50 % über dem Grenzwert der zugehörigen Gruppe liegt, so kann der errechnete Grenzwert ersatzweise angewendet werden. Dies gilt jedoch nur, wenn der entsprechende Gruppengrenzwert in der Praxis nicht eingehalten werden kann. Voraussetzung ist, dass
4.5 Besteht neben der Exposition gegenüber einem oder mehreren Kohlenwasserstoffgemischen auch eine gleichzeitige Exposition gegenüber kohlenwasserstofffremden Lösemitteln mit Luftgrenzwerten, wie z.B. Estern, Ketonen, Alkoholen usw., so ist das Messergebnis für das Kohlenwasserstoffgemisch zusammen mit den Ergebnissen für die anderen Stoffe in die Bewertung nach TRGS 403 mit einzubeziehen (s. auch Beispiel B).
4.6 In der Praxis werden Lösemittelgemische auch aus einem Kohlenwasserstoffgemisch durch Zugabe eines weiteren Kohlenwasserstoffs als Einzelkomponente hergestellt.
In diesen Fällen ist jeweils neu zu prüfen, in welche Gruppe das "neue" Kohlenwasserstoffgemisch einzuordnen ist.
| Beispiel C: | Ein Verdünner wird aus folgenden Komponenten gemischt: 70 % Kohlenwasserstoffgemisch mit 20 % Aromaten (Gruppe 2) 30 % Xylol |
In diesem Fall beträgt der Aromatengehalt des "neuen" Kohlenwasserstoffgemisches 0,2 x 70 % = 14 % aus "altem" Kohlenwasserstoffgemisch und 30 % Anteil des Aromaten Xylol insgesamt also 44 %. Das "neue" Kohlenwasserstoffgemisch ist somit in die Gruppe 3 einzustufen und muss mit einem Grenzwert von 100 mg/m3 beurteilt werden.
4.7 Bei Einhaltung der im Abschnitt 2 genannten Grenzwerte ist davon auszugehen, dass auch die Grenzwerte für im Kohlenwasserstoffgemisch enthaltene Einzelkomponenten eingehalten werden. Für diese Kohlenwasserstoffe darf eine zusätzliche Bewertung der Einzelstoffe gemäß TRGS 403 nicht erfolgen.
5 Anwendung und Vorkommen von Kohlenwasserstoffgemischen
Für die Anwendung der großen Anzahl von Kohlenwasserstoffgemischen sollen im folgenden einige Beispiele aufgezeigt werden.
Spezialbenzine, auch Siedegrenzenbenzine genannt, sind aromatenfreie (< 0,1 %) Benzinschnitte, die nach ihren Siedebereichen unterschieden werden. Chemisch gesehen handelt es sich um Gemische von paraffinischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen. Diese Produkte haben ein sehr weites Anwendungsgebiet als Extraktions-, Reinigungs- sowie als Lösemittel (z.B. für Klebstoffe, Lacke und Farben, usw.). Diese Kohlenwasserstoffgemische sind den Gruppen 1, 4 oder 5 zuzuordnen.
Der Begriff Testbenzin - auch white spirit oder Mineralterpentin genannt - bezeichnet höher siedende Benzinfraktionen mit ca. 20 % Aromaten. Neben dem Flammpunkt werden Siedebereich und Verdunstungszahl angegeben. Testbenzine werden als Lösemittel für ölmodifizierte Kunstharze, Lacke und Farben, ferner in der Maschinen- und Metallreinigung verwendet. Diese Kohlenwasserstoffgemische sind in der Regel der Gruppe 2 zuzuordnen.
Daneben gibt es entaromatisierte Testbenzine. Sie finden Anwendung in Farben und Lacken, in der Druckfarbenindustrie, in der Entwachsung, der Papierindustrie, als Polymerisationsmedium, als industrielles Reinigungsmittel und bei der Metallbearbeitung. Diese Kohlenwasserstoffgemische sind den Gruppen 1 oder 5 zuzuordnen.
Eine weitere Gruppe sind hochreine synthetische iso-paraffinische Kohlenwasserstoffe. Sie eignen sich besonders zur Herstellung geruchsfreier Anstrichfarben und werden darüber hinaus in der Textilreinigung, zur Reinigung und Entfettung von Metall und als geruchsfreier Brennstoff eingesetzt. Diese Kohlenwasserstoff- Gemische sind der Gruppe 1 zuzuordnen.
Durch mehrstufige Fraktionierung werden genau definierte n-ParatEn-Kohlenwasserstoffe (Alkane) gewonnen, die zur chemischen Umsetzung und als Lösemittel Verwendung finden. Diese Kohlenwasserstoffgemische sind den Gruppen 1 oder 4 zuzuordnen.
Aromatengemische, auch als Solvent Naphtha bezeichnet, mit Aromatengehalten über 70 % werden wegen ihres guten Lösevermögens in Farben und Lacken, in der Agrarchemie und der Bauchemie eingesetzt. Diese Kohlenwasserstoffgemische sind der Gruppe 3 zuzuordnen.
Entaromatisierte oder aromatenarme naphthenische Lösemittel (Cycloaliphaten) werden in der Klebstoffindustrie eingesetzt. Diese Kohlenwasserstoffgemische sind den Gruppen 1 oder 2 zuzuordnen.
6 Messung und Analytik
Luftkonzentrationen von Kohlenwasserstoffen lassen sich durch Adsorption der Dämpfe an festen Trägermaterialien, anschließende Desorption und gaschromatographische Bestimmung der Einzelkomponenten in der Regel zuverlässig bestimmen. Diese Methode ist für Kohlenwasserstoffgemische wegen der großen Anzahl der in ihnen enthaltenen Komponenten bei der Auswertung der Chromatogramme sehr aufwendig und kaum praktikabel, da jeder Stoff über einen individuellen Standard quantifiziert werden muß und entsprechende Standards teilweise nicht verfügbar sind.
Daher werden bei der gaschromatographischen Auswertung die Peakflächen aufsummiert und mittels eines Kohlenwasserstoffs im mittleren Bereich der jeweiligen Kohlenwasserstofffraktion kalibriert. Bei Gemischen mit hohem Aromatengehalt (Gruppe 3) wird empfohlen, zur Kalibrierung einen aromatischen Kohlenwasserstoff zu verwenden.
Bei der Auswertung sind nur Kohlenwasserstoffe einzubeziehen. Nicht eindeutig identifizierbare Stoffe sind wie Kohlenwasserstoffe zu bewerten. Andere Stoffe müssen getrennt ausgewertet werden und gehen neben dem Kohlenwasserstoffgemisch in eine Bewertung gemäß TRGS 403 ein.
Folgende Messverfahren können angewendet werden:
Diese Methode ist für alle Kohlenwasserstoffgemische ab circa C6 geeignet.
Diese Methode ist für Kohlenwasserstoffgemische mit größeren Anteilen unter C6 geeignet.
Andere gaschromatographische Verfahren sind ebenfalls anwendbar wenn sie mindestens die gleiche Sicherheit der Aussage erbringen.
Spielen im betreffenden Arbeitsbereich neben reinen Kohlenwasserstoffen sonstige flüchtige organische Stoffe keine Rolle, so kann auch ein FID als direktanzeigendes Gerät im Rahmen der Arbeitsbereichsanalyse eingesetzt werden. Für die Kalibrierung des FID gelten die gleichen Empfehlungen, wie oben beschrieben.
Im Rahmen von Kontrollmessungen gemäß TRGS 402 können auch direktanzeigende Geräte wie FID, PID (Phoroionisationsdetektor) oder nichtdispersive Infrarotdetektoren eingesetzt werden, die allerdings in der Regel nicht zwischen reinen Kohlenwasserstoffen und anderen organischen Stoffen differenzieren. Beim Einsatz solcher Verfahren ist es erforderlich, im Rahmen der Arbeitsbereichsanalyse die Vergleichbarkeit der Ergebnisse mit denen eines oben beschriebenen gaschromatographischen Verfahrens sicherzustellen.
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