BMU- / LAGA Hinweise und Erläuterungen zu Anhang 53 Abwasserverordnung:
- Fotografische Prozesse (Silberhalogenid - Fotografie) -
Stand: März 2002
1 Anwendungsbereich
Dieser Anhang gilt für Abwasser, dessen Schadstofffracht im Wesentlichen aus fotografischen Prozessen der Silberhalogenidfotografie oder der Behandlung von flüssigen Abfällen aus diesen Prozessen stammt. Bei fotografischen Prozessen der Silberhalogenidfotografie kommen außer Filmen und Papieren auch andere Trägermaterialien wie Folien und Druckplatten zur Anwendung (siehe auch Anhang 38 und Anhang 56).
Er gilt nicht für Abwasser aus
Das Abwasser aus fotografischen Prozessen und aus der Behandlung flüssiger Abfälle wird derzeit nahezu ausschließlich öffentlichen Abwasseranlagen zugeleitet (Indirekteinleitung).
Der Abwasserherkunftsbereich umfasst insgesamt mehr als 40.000 der unter Kapitel 2.1.2 genannten Anfallstellen, in denen 1992 über 130 Mio. m2 fotografische Filme und Papiere verarbeitet wurden. Hierbei überwogen die farbfotografischen Materialien mit einem Anteil von ca. 60 % gegenüber Schwarzweiß.
Von den 53 Mio. m2 Schwarzweißfilm/Papier werden mehr als 60 % im grafischen/reprografischen Bereich und über 25 % im medizinischen Röntgenbereich verarbeitet. Die restlichen Materialflächen werden für bildmäßige Fotografie, Kine- und Mikrofilm sowie zahlreiche Spezialanwendungen verbraucht.
Zu den Großbetrieben mit mehr als 30.000 m2 bis zu mehreren Mio. m2/Jahr zählen 120 Farbkopieranstalten, die zu 80 Unternehmen (sog. Finisher) gehören und zusammen über 80 % aller Farbfilme und -papiere verarbeiten. Im Schwarzweißbereich gehören zu den Großbetrieben z.B. 2000 Krankenhäuser, die zusammen 55 % der Gesamtfilmfläche im medizinischen Röntgenbereich verarbeiten.
2 Abwasseranfall und Abwasserbehandlung
2.1 Herkunft, Menge und Beschaffenheit des Rohabwassers
2.1.1 Herstellungs- und Verarbeitungsverfahren
Belichtete fotografische Filme und Papiere (beschichtet mit Silberhalogenidemulsionen) enthalten zunächst nicht sichtbare latente Bildinformationen, die erst durch eine mehrstufige Behandlung mit den in Tabelle 1 beschriebenen fotografischen Bädern sichtbar gemacht und stabilisiert werden.
Diese fotografischen Prozesse werden üblicherweise in Entwicklungsmaschinen durchgeführt, in denen die Filme oder Papiere unter konstanten Zeit- und Temperaturbedingungen durch die einzelnen Verarbeitungsstufen transportiert werden. Einfache Schwarzweißprozesse sind dreistufig (Entwickeln-Fixieren-Spülen), kompliziertere Farbentwicklungsprozesse (z.B. der Colorumkehr-Prozess zur Entwicklung von Diapositiv-Filmen) enthalten bis zu 12 Stufen.
2.1.2 Herkunft des Abwassers
Aus folgenden Bereichen können flüssige Abfälle aus fotografischen Prozessen anfallen:
Abwasser aus fotografischen Prozessen kann auch aus anderen Bereichen anfallen.
2.1.3 Abwasseranfall und Abwasserbeschaffenheit
Bei den fotografischen Verarbeitungsprozessen können unterschiedlich belastete Abwasserströme auftreten:
Im Wesentlichen fallen folgende Badrückstände an:
Darüber hinaus fallen an:
Bei diesen Bädern handelt es sich um verdünnte wässrige Lösungen, die zusätzlich geringe Mengen an Kalkschutzmitteln (Hexametaphosphate) oder Netzmitteln (z.B. Alkylarylsulfonat, Alkylphenolglykolether) enthalten können. Silber ist nur in Spuren vorhanden. Stabilisierbäder, wie sie in Minilabs eingesetzt werden, enthalten durch Einschleppung meist erhebliche Mengen Silber. Sie können wie Bleichfixierbäder entsilbert werden.
Einen Überblick über die Zusammensetzung der Bäder und des Spülwassers gibt Tabelle 1.
Bei der Entwicklung von silberhaltigen fotografischen Schichten müssen nach dem Fixiervorgang die am Schichtträger anhaftende Fixierlösung sowie die in der Schicht noch enthaltenen löslichen Salze ausgewaschen werden (Wässerung).
Die Menge des ins Spülwasser verschleppten Silbers (und anderer Badbestandteile) ist abhängig von der
Am größten ist sie bei der Schalen- oder Tankentwicklung, bei der man das Material vor der Wässerung lediglich abtropfen lässt. Bei den heute häufig eingesetzten Durchlaufentwicklungsmaschinen durchläuft das fixierte Material Abstreifvorrichtungen oder Absaugvorrichtungen, die eine starke Verschleppung des Fixierbads ins Spülwasser verhindern sollen.
Der Spülwasserverbrauch beträgt bei:
| Schwarzweißfilm | 30 - 60 l/m2 |
| Schwarzweißpapier | 1 - 10 l/m2 |
| Colornegativfilm | 20 - 60 l/m2 |
| Colornegativpapier | 2 - 10 l/m2 |
| Colorumkehrfilm | bis 200 l/m2 |
Im Einzelfall können geringe Mengen belasteten Abwassers aus der Tank- und Maschinenreinigung (Biozide, Säuren, Oxidationsmittel) anfallen.
Für die Verarbeitung von fotografischem Material werden überwiegend Walzentransport- bzw. Schleppbandmaschinen eingesetzt. Während des Betriebes kommt es nach einer gewissen Zeit zur Verschmutzung der Bäder und dadurch zu Ablagerungen in den Maschinen. Letztere beeinträchtigen die Qualität der entwickelten Filme/Papiere. Daher werden diese Anlagen regelmäßig in Intervallen von 3 bis 9 Monaten gewartet und gereinigt. Diese Wartungsarbeiten bestehen aus Ablassen und Auffangen der gebrauchten Bäder, mechanischer und chemischer Reinigung, Spülen sowie gegebenenfalls Ansetzen und Einfüllen frischer Bäder.
Tabelle 1 Relevante Konzentrationen von Badinhaltsstoffen
| Stoff | Entwicklerbäder | Bleichbider | Fixierbäder | Bleichfixierbäder | Spülwasser |
| Silber 1 | max. 10 mg/l 5 | max. 300 mg/l | max. 15 g/l 2 | max. 10 g/l 2 | 0,1 - 200 mg/l |
| Eisen | max. 16 g/l | max. 10 g/l | max. 100 mg/l | ||
| Ammonium | max. 35 g/l | max. 40 g/l | max. 25 g/l | max. 300 mg/l | |
| Sulfat | max. 2 g/l | max. 10 g/l | |||
| Sulfit | max. 10 g/l | max. 30 g/l | max. 15 g/l | ||
| Thiosulfat | max. 150 g/l | max. 60 g/l | max. 800 mg/l | ||
| Bromid/Chlorid | max. 3 g/l | max. 120 g/l | max. 25 g/l | ||
| Entwicklersubstanzen (Hydrochinon, Phenidon, Farbentwickler CD-3/CD-4) | max. 12 g/l 3 | - 4 | - 4 | ||
| Komplexbildner (EDTA, PDTA, ADA) | max. 90 g/l | max. 80 g/l | max. 800 mg/l | ||
| CSB | max. 100 g/l | max. 80 g/l | max. 120 g/l | max. 80 g/l | max. 2.500 mg/l |
| BSB5 | max. 60 g/l | max. 20 g/l | max. 25 g/l | max. 20 g/l | max. 1.400 mg/l |
| pH-Wert | 10 - 13 | 4 - 6 | 3,5 - 7,5 | 5 - 7 | |
| 1) Bad im Gebrauchszustand
2) Durchschnittswerte bei 2 - 3 g/l 3) Farbentwickler bis 7 g (ber. als schwefelsaures Salz) 4) bei fehlender Zwischenwässerung nach dem Entwickeln enthalten diese Bäder im Gebrauchszustand Anteile des Entwicklerbades 5) i.d.R. deutlich weniger | |||||
Für Entwickler-, Fixierbad- und Wässerungstanks der Maschinen kann man verschiedene Reinigungsmethoden anwenden. Spezialreiniger für alle Tankarten werden angeboten.
Bei der mechanischen Reinigung werden mit geeigneten Schwämmen Ablagerungen auf Rollen und Tankwänden entfernt. Auch Hochdruckreiniger können eingesetzt werden. Dabei werden, außer geringe Mengen von Spülmitteln, keine Chemikalien verwendet. Die mechanische Reinigung ist daher der chemischen vorzuziehen. Für die Fixierbadtanks genügt oft eine Spülung mit Wasser.
Bei der chemischen Reinigung werden Ablagerungen von z.B. Silber, Silberverbindungen, Kalk und Gelatine bzw. deren Zersetzungsprodukte durch Verwendung von sauren oder alkalischen Lösungen zum Teil mit starker Oxidationswirkung entfernt. Hauptsächlich werden hier eingesetzt:
Soweit noch Bichromat, Hypochlorit oder Thioharnstoff eingesetzt werden, sollten diese durch weniger umweltbelastende Stoffe ersetzt werden, da sonst die gesamten chemischen Reinigungslösungen einschließlich Spülwasser behandelt oder als Abfall behandelt und entsorgt werden müssten. Beim Einsatz von organischen Komplexbildnern zur chemischen Reinigung der Anlagen ist darauf zu achten, dass nur biologisch gut abbaubare Substanzen eingesetzt werden.
Restentleerte Kunststoffflaschen und -kanister werden vor der Rückgabe gespült. Das dabei anfallende Spülwasser ist in der Regel schwermetallfrei und wesentlich geringer belastet als das Spülwasser aus der fotografischen Verarbeitung. Es kann meist als Teil des notwendigen Ansatzwassers für die entsprechenden Bäder oder Regenerierlösungen verwendet werden.
Darüber hinaus fallen geringe Mengen Eluate und Destillate an.
Beim Recycling von Farbentwicklern, insbesondere im Filmbereich fallen Eluate an, die neben Bromid auch Entwicklerbestandteile enthalten können. Kennzeichnend ist der Gehalt an anorganischen Salzen (Hydrogencarbonat, Chlorid) von ca. 3 bis 4 %. Eingesetzt werden ca. 7%ige Lösungen dieser Salze, die durch Nachspülen mit Wasser verdünnt anfallen.
Beim Eindampfen von fotografischen Bädern oder Waschwässern können die Destillate Ammonium, Sulfit und Acetat enthalten. Zu deren Minimierung ist darauf zu achten, dass die Fixier- und Entwicklerbäder getrennt gesammelt, nicht vermischt und getrennt destilliert werden. Bei der Destillation der Bäder und Spülwässer ist der pH-Wert so zu führen, dass keine flüchtigen Abwasserinhaltsstoffe ins Destillat gelangen.
Einen Überblick über die Zusammensetzung von geringer belasteten Bädern, Spülwasser und Ausläufen aus Recyclingprozessen gibt Tabelle 2.
Tabelle 2: Zusammensetzung von geringer belasteten Bädern, Spülwasser und Ausläufen aus Recyclingprozessen
| Teilstrom | wesentliche Bestandteile | CSB-Bereich (g/l) | |
| Schlussbäder Colornegativ, Colorumkehr- und SW-Film | Formalin Netzmittel | < 0,2 % < 0,1% | 1-4 |
| Stabilisierbad Colorfilm und Papier (Minilab, nach Entsilberung) | Kalkschutz Biozid verschleppten Bleichfixierbad | < 0,1% 0,01% - ,01% | 8-15 |
| Konditionierbad Colorumkehrtilm | Sulfit Kalkschutz ca. | 1 - 2% 3 % | ca. 10 |
| Unterbrecherbäder | Essigsäure eingeschleppter Entwickler | < 20 | |
| Sulfit eingeschleppter Entwickler | < 20 | ||
| bestimmte Aktivatoren (frei von Entwickler und Thiosulfat) | Alkalihydroaid Sulfit | < 10 | |
| Härtebäder | Aluminiumsalze | < 10 | |
| Eluate aus Recycling von Farbentwicklern | Chlorid, Bromid, Farbentwickler, Sulfit | 3 - 15 | |
| Konditionierlösungen für Austauscherharzen (nach Gebrauch) | Kaliumhydrogencarbonat | < 2 | |
| Spülwasser aus der Regenerierung von Austauscherharzen zur Waschwasserentsilberung | Chlorid, Thiosulfat | < 2 | |
| Spülwasser aus der Reinigung von Chemikalienbehältern | < 1 | ||
2.2 Abwasservermeidungsverfahren und Abwasserbehandlungsverfahren
Durch optimale Prozessführung und durch Recycling können flüssige Abfälle weitgehend reduziert werden.
2.2.1 Maßnahmen zur Abwasservermeidung
2.2.1.1 Maßnahmen zur Einsparung von Spülwasser
Die Diffusions- und die Ionenaustausch-Vorgänge in der Gelatineschicht sind von einer Reihe von Faktoren abhängig, deren Optimierung zu einer Verbesserung des Wässerungsergebnisses und damit verbunden zu einer Reduktion des Wasserverbrauchs führt. Im Einzelnen sind dies die Wässerungsmethode, die Wassertemperatur und die Bewegung.
Kaskadenwässerung/Gegenstromwässerungen
Wassereinsparungen lassen sich z.B. durch die Verwendung eines aus mehreren Tanks bestehenden Gegenstrom-Wässerungsystems erzielen. Bei diesem Verfahren fließt frisches Wasser in den letzten Tank, strömt dann weiter in den vorletzten Tank usw., bis es den ersten erreicht. Die Fließrichtung des Wassers ist der Bewegungsrichtung des Films oder Papiers entgegengesetzt.
Low-flow-Wässerung
Unter einer low-flow-Wässerung ist eine Wässerungsstufe vor der eigentlichen Schlusswässerung (Schlussbad) zu verstehen, bei der nur ein Bruchteil der üblichen Wassermenge eingesetzt wird. Auch hiermit erzielt man eine Reduzierung der insgesamt benötigten herkömmlichen Wassermenge ähnlich wie bei einer Kaskadenwässerung. Die gleichzeitig dadurch bewirkte Aufkonzentrierung der Salze in einem kleinen Volumen ermöglicht es auch, die Überläufe der low-flow-Wässerung gemeinsam mit dem Überlauf des Fixier-/Bleichfixierbades elektrolytisch zu entsilbern. Allerdings können diese Bäder dann infolge der Verdünnung der Badchemikalien nicht mehr im Kreislauf geführt werden (siehe auch Abbildung 1).
In größeren Betrieben ist eine Kreislaufführung (Entsilberung von Fixier- bzw. Bleichfixierbädern) üblich. Auch in diesem Fall kann eine low-flow-Wässerung sinnvoll sein, weil damit eine wirksame Silberrückgewinnung aus dem Spülwasser möglich gemacht wird. Gebräuchliche Verfahren hierzu sind im Kapitel 2.2.2.2 Spülwasserbehandlung beschrieben.
Zusätzlich lässt sich der Wasserverbrauch durch Abstreifer, exakte Dosierung des Wasserzulaufs (Sparschaltung) sowie Spülwasserrecycling verringern.
Verminderung von Badverschleppungen
Die Installierung mechanischer oder pneumatischer Abstreifvorrichtungen, die beidseitig die an Film oder Papier anhaftenden Flüssigkeitsreste abstreifen, führt zu einer erheblichen Verringerung der Verschleppungsraten in die jeweils nachfolgenden Lösungen. Dadurch verringert sich die Belastung des Spülwassers und die für eine effiziente Wässerung erforderliche Wassermenge. Die Abstreifer müssen regelmäßig gewartet bzw. erneuert werden. Die Installierung eines Abstreifers bei einer Zwischenwässerung verhindert das Einschleppen von Wasser in das Folgebad, wodurch dessen Verdünnung reduziert wird. Dies ermöglicht eine Verringerung der Regenerierquote.
Kontrolle des Wasserverbrauchs
Durch den Einbau von Reduzierventilen und Durchflussmessern lässt sich die erforderliche Waschwassermenge exakt dosieren und überwachen. Es ist möglich, jeden Wässerungstank damit auszurüsten oder - weniger aufwendig - einen einzigen Regler für einen größeren Wasserdurchsatz am Anfang einer Tankreihe vorzusehen.
Sparschaltungen ermöglichen eine bedarfsgerechte Steuerung des Spülwasserzulaufs in Abhängigkeit vom Film- bzw. Papierdurchsatz. Mittels einer Kontaktschaltung setzt der Spülwasserzulauf erst ein, wenn sich Fotomaterial in der Entwicklungsmaschine befindet. Bei älteren Maschinen, die diese nicht standardmäßig eingebaut haben, kann sie durch einfache Nachrüstung realisiert werden. Eine zweite Möglichkeit stellt die Steuerung des Spülwasserzulaufs über die Messung der Silberkonzentration im Spülwasser dar.
Spülwasser-Recycling
Die Wiederverwendung des Spülwassers aus fotografischen Prozessen ist gegenwärtig Gegenstand zahlreicher Untersuchungen. Die aussichtsreichsten Verfahren sind derzeit Ionenaustausch, Ultrafiltration/Umkehrosmose und Verdampfung. Hiermit ist eine Wassereinsparung von mehr als 60 % möglich.
Reduzierung von Silber im Spülwasser
Durch geeignete Maßnahmen ist die ins Spülwasser verschleppte Silbermenge so gering wie möglich zu halten. Dies kann beispielsweise durch eine kontinuierliche elektrolytische Entsilberung des Fixierbades (Online-Entsilberung) geschehen. Dadurch kann die Silberkonzentration im Fixierbad zwischen 0,5 und 2,5 g/l gehalten und die Verschleppung von Silber reduziert werden.
Durch Kombination von Online-Entsilberung, leistungsfähigen Abstreifern und einer zweistufigen low-flow-Wässerung wird eine weitere Entsilberung des Spülwassers aus nachfolgenden Spülschritten meist entbehrlich. Im Röntgenbereich ist eine Online-Entsilberung teilweise nicht möglich, durch den Einsatz moderner bauartzugelassener Geräte mit Fixierkaskade kann der Silbergehalt im Spülwasser dennoch unter den geforderten Frachten gehalten werden.
2.2.1.2 Recycling fotografischer Bäder
Unter Recycling wird die Auffrischung und Wiederverwendung der Badüberläufe einzelner fotografischer Bäder verstanden. In begrenztem Umfang ist eine Standzeitverlängerung gebrauchter Bäder durch Filtration möglich (Badpflege). Die Belastung durch Spülwasser und flüssige Abfälle lässt sich durch Recycling bis zu 80 % reduzieren. Das Recycling von Bädern kann auch außerhalb des Betriebs durchgeführt werden. Dies gilt insbesondere für Fixierbäder und Bleichfixierbäder.
Zur Entsilberung werden auch größere Geräte mit höherer Leistung angeboten, die sich von mehreren Betrieben gemeinsam nutzen lassen. Dieser Service kann auch von einem Dritten bereitgestellt werden. Für das Recycling werden die einzelnen Badüberläufe separat gesammelt. Störende oder den chemischen Prozess hindernde Substanzen werden entfernt, verbrauchte bzw. oxidierte Substanzen werden durch frische Chemikalien ersetzt. Die Regenerierrate (ml/m2) gibt an, welches Flüssigkeitsvolumen an frischen Prozesschemikalienlösungen dem Bad pro m2 Filmmaterial zugeführt wird. Die Regenerierrate von Bädern wird durch Kreislaufführung mit Recycling ungefähr halbiert.
Nachteile beim Recycling sind eine steigende Salzkonzentration in den Bädern, häufig eine geringere Haltbarkeit (bei Entwicklern) gegenüber Frischansätzen und ein erhöhter Platzbedarf für den apparativen Aufwand. Durch zusätzliche Lagertanks zum Sammeln der Überläufe sowie die diversen Geräte zum Behandeln der Lösungen ist der Flächenbedarf mehr als doppelt so hoch wie beim Frischansatz der chemischen Bäder.
Prozessparameter wie Temperatur, pH-Wert und Regenerierquote müssen im Vergleich zu den Standardprozessdaten teilweise verändert werden. Für das Recycling/Auffrischen der Bäder sind unterschiedliche Verfahren anzuwenden, die hier in ihrer prinzipiellen Wirkungsweise aufgeführt werden. Zur Kennzeichnung werden die international üblichen Verfahrensbezeichnungen angewendet: C - 41 (Colornegativfilm), E - 6 (Farbumkehrfilm), EP - 2 und RA - 4 (Colorpapier), R - 3 (Colorumkehrpapier). Die Prozessabläufe sind in den Abbildungen 1 bis 4 dargestellt.
Bromidhaltige Farbentwickler (C - 41, R - 3, EP - 2, E - 6)
Aus fotografischem Material, das auf Silberbromidbasis aufgebaut ist, gelangt das Bromid in den Farbentwickler und wirkt dort mit steigender Konzentration hemmend. Um diese Bäder aufzubereiten, muss das Bromid über einen basischen Ionenaustauscher aus der Lösung entfernt und im gleichen Schritt durch Karbonat oder Bikarbonat ersetzt werden. Nach Bestimmung der wesentlichen Substanzen des bromidfreien Entwicklers wird dieser durch Zugabe von Festchemikalien oder Flüssigkonzentrat und Wasser auf seine Sollwerte eingestellt. Die Verwendung von Harzpatronen, die nur einmal benutzt werden, erspart kleineren Labors den Analysenaufwand bei gleicher Verarbeitungssicherheit.
Chloridhaltige Farbentwickler (RA-4)
Bei diesem Prozess auf der Basis von Silberchlorid erübrigt sich der Austausch des freigesetzten Chlorids über Ionenaustauscher. Der Badüberlauf kann direkt durch Zugaben von Flüssigkonzentraten und Wasser auf die Sollwerte des frischen Regenerators gebracht werden.
Bleichbäder (C-41, E-6, EP-2-, RA-4-, R-3-Dreibadverfahren)
In diesen Bädern ist der wesentliche Schritt die Umwandlung des im Material enthaltenen metallischen Silbers in Silbersalze durch ein Oxidationsmittel, welches dabei selbst reduziert wird. Überwiegend wird dreiwertiges Eisen (in Form eines Komplexes mit EDTA oder einem ähnlichen Komplexbildner) als Oxidationsmittel verwendet, welches bei der Oxidation selbst zu zweiwertigem Eisen reduziert wird. Die Auffrischung geschieht durch Oxidation - vorwiegend mit Luftsauerstoff - zum dreiwertigen Eisen sowie Zugabe geringer Anteile Fe(III)-Salze bis zum Erreichen der Sollwerte für den Bleichbadregenerator.
Fixierbäder (C-41, E-6, EP-2-, RA-4-, R-3-Dreibadverfahren und Schwarzweißprozesse)
Das Fixierbad entfernt Silberhalogenid aus dem fotografischen Material. Das Recycling gliedert sich in die Schritte Silberrückgewinnung und Auffrischung. Die Silberabtrennung geschieht mittels Elektrolyse. Das teilweise oder fast völlig elektrolytisch entsilberte Bad wird durch Chemikalienzugabe in fester oder flüssiger Form oder durch Regenerierlösungen aufgefrischt.
Bleichtixierbäder (EP-2, RA-4, R-3)
Diese Bäder fassen die Funktionen der Bleich- sowie Fixierbäder in einem Schritt zusammen. Zur Entsilberung ist die Elektrolyse bei hoher Stromdichte neben der Zementation an Eisenwolle üblich. Danach wird gegebenenfalls mit Chemikalien aufgefrischt, um diese Bäder wieder einzusetzen.
Sonstige Bäder
Erstentwickler aus den Prozessen R-3, E-6 und aus Schwarzweißprozessen sind bisher nicht aufbereitbar. Chemische Veränderungen der Entwicklersubstanz führen zu irreparablen Entwicklungsfehlern. Zusätzlich gibt es analytische Probleme bei der Bestimmung der Badzusammensetzung. Durch Filtriereinrichtungen lassen sich häufig Entwicklereinsparungen erreichen (Badpflege).
Silberfarbbleichprozess
Jährlich werden in Deutschland ca. 300.000 m2 eines besonders lichtstabilen direktpositiven Farbmaterials vertrieben, das mit einem speziellen Prozess vor allem im Fachbereich, aber auch im Heimlabor verarbeitet wird.
Bei den Entwicklern dieser Prozesse handelt es sich ähnlich wie bei dem Erstentwickler der üblichen chromogenen Umkehrprozesse - um einen Schwarzweißentwickler, der sich bisher nicht im Kreis führen lässt.
Die Bleichbäder der Silberfarbbleich-Prozesse unterscheiden sich deutlich von den Bleichbädern chromogener Prozesse. Die wesentlichen Bestandteile der Bleichbäder sind:
des Weiteren Kaliumjodid, Phosphinoalkylsulfonat, Mercaptoalkylsulfonat, Ethyldiglykol und Essigsäure. Eine Kreislaufführung oder Wiederaufbereitung/Bäderrückführung ist bislang nicht durchführbar.
Die Fixierbäder der Silberfarbbleich-Prozesse entsprechen in ihrer Zusammensetzung weitgehend konventionellen Schwarzweiß- oder Color-Fixierbädern. Eine Online-Entsilberung ist mit elektrolytischen Entsilberungsgeräten möglich, so dass die Silberverschleppung in das anschließende Spülwasser gering gehalten werden kann (wie bei Schwarzweiß- oder Color-Prozessen).
Eine Kreislaufführung oder Wiederaufbereitung/Bäderrückführung der Fixierbäder/der Silberfarbbleich-Prozesse ist nur zu einem geringen Maß möglich. Ursache hierfür ist der hohe Jodid-Gehalt der Fixierbäder, der bei einer Kreislaufführung weiter ansteigen und die Fixiergeschwindigkeit nachteilig beeinflussen würde. Eine technisch praktikable Methode, das Jodid zu entfernen, ist nicht gegeben. Durch die Online-Entsilberung lässt sich jedoch die Regenerierrate bei einzelnen Fixierbädern um bis zu 33 % senken.
Alternativen zum Bad-Recycling/Sonderfälle
Die im Handel unter der Bezeichnung "low rate" eingeführten überlauf-(abfall-)armen Regeneriersysteme können einem Bad-Recycling gleichwertig sein. Die Gleichwertigkeit ist im Einzelfall nachzuweisen, z.B. über den Einsatz an Entwickler- oder Bleichsubstanzen je m2 Filmmaterial.
Der Verwender hat im Einzelfall nachzuweisen, dass der Chemikalieneinsatz in Gramm pro verarbeitetem Quadratmeter Fotomaterial nicht höher ist als bei einem Recyclingverfahren nach dem Stand der Technik.
2.2.1.3 Vermeidung schwer abbaubarer Komplexbildner
In Deutschland werden jährlich noch ca. 235 t schwer abbaubare Komplexbildner in Bleich- und Bleichfixierbädern eingesetzt - überwiegend in Form des Ammonium-Eisen-EDTA-Komplexes. Hinzu kommen ca. 30 t schwer abbaubare Komplexbildner, die als Kalkschutzmittel in einer Vielzahl von Bädern Verwendung finden.
Die Vermeidung von EDTA (Ethylendiammintetraacetat) ist vorrangig vor der Behandlung im Abwasser.
PDTA (Propylendiamintetraacetat) ist ebenfalls schwer abbaubar, es wird jedoch über 50% Substanz eingespart. Mit noch weniger Stoffeinsatz kommen bestimmte Bleichbäder aus. Diese Bäder sind ganz oder teilweise EDTA- und PDTA-frei und enthalten biologisch abbaubare Komplexbildner wie Alanindiessigsäure (ADA), Ethylendiamindisuccinat (EDDS). Die Komplexierungsstärke dieser biologisch abbaubaren Komplexbildner ist deutlich geringer als die des EDTA. Auch dies ist vorteilhaft, da dadurch die Gefahr geringer wird, dass durch die Komplexbildner Schwermetalle aus Klärschlamm oder Sediment mobilisiert werden.
2.2.2 Maßnahmen zur Abwasserbehandlung
2.2.2.1 Behandlung von Bädern
In größeren fotochemischen Betrieben wird in der Regel eine innerbetriebliche Verwertung oder Behandlung bestimmter flüssiger Abfälle durchgeführt. Kleinere Firmen geben ihre flüssigen Abfälle meist an Entsorgungsunternehmen ab, die sie speziellen Abfallbehandlungs- und -verwertungsanlagen oder einer Abfallbeseitigung, z.B. durch Verbrennung, zuführen (siehe auch Nummer 2.3).
Zur Behandlung der Fixier-, Bleich-, Bleichfixier- und Entwicklerbäder werden folgende Verfahren eingesetzt:
Elektrolytische Entsilberung von Fixierbädern
Für die Silberrückgewinnung aus Fixierbädern wird in der Regel die elektrolytische Entsilberung eingesetzt. Mit Elektrolysegeräten wird im Allgemeinen eine hohe Edelmetallausbeute und -reinheit erreicht. Um einen möglichst großen Abscheidungseffekt für Silber zu erhalten, sind Spezialkathoden mit großer Oberfläche und klein gehaltenen Elektrodenabständen im Einsatz. Außerdem wird für starken Flüssigkeitsaustausch an der Kathodenoberfläche gesorgt. Die Elektrolysegeräte werden bei der Kreislaufführung von Fixierbädern und als 1. Stufe bei der Entsilberung von Fixierbädern im Standverfahren eingesetzt.
Durch die elektrolytische Entsilberung werden bei Kreislaufführung Restkonzentrationen von 500 mg/l Silber erreicht. Im Batchverfahren sind 1 bis 10 mg/l, mit Festbettelektrolyse ca. 1 mg/l erreichbar (so weit entsilberte Fixierbäder sind im allgemeinen nicht wieder einsetzbar).
Die mit Elektrolyse arbeitenden Entsilberungseinrichtungen bewirken eine Abscheidung des im Fixierbad gelösten Silbers an der Kathode. Infolge Umwälzung des Fixierers über die Elektrolyseeinheit wird die Silberkonzentration im Bad niedrig gehalten. Dadurch wird weniger Silber durch das Filmmaterial in die Wässerung verschleppt. Unter einen Silbergehalt von 200 bis 300 mg pro Liter Fixierer sollte nicht entsilbert werden. Dadurch kann Silbersulfid entstehen, das die Verwendungsfähigkeit des Fixierbades beeinträchtigen kann.
Die Entsilberung von Fixierbadüberläufen ermöglicht deren Wiederverwendung und eine damit verbundene Chemikalienersparnis. Für die Spülwasserentsilberung sowie für die Restentsilberung von Fixierbädern eignet sich die Festbettelektrolyse. Bei diesem Verfahren wird als Kathode eine Schüttung von Graphitpartikeln verwendet, durch die die zu behandelnde Lösung gepumpt wird. Durch die große Kathodenoberfläche und die hohe Turbulenz werden sehr niedrige Silberkonzentrationen erzielt (ca. 1 mg/l). Störungen können durch Gelatineanteile auftreten.
Silberfällung
DA auch in einigen Entwicklerbädern durch Filmabrieb und Herauslösevorgänge bis zu 10 mg/l Silber enthalten sein kann, wird mitunter eine gemeinsame weitere Behandlung (Fällung) mit vorentsilberten Fixierbädern durchgeführt. Diese Verfahren werden in der Regel wegen des technischen Aufwandes und der Art der verwendeten Chemikalien nur bei Entsorgern eingesetzt.
Das Silber liegt im Fixierbad als Thiosulfatkomplex vor. Zur Fällung eignet sich Schwefelwasserstoff oder Natriumsulfid. Überschüssiges Sulfid muss durch Eisen(III)Chlorid aus dem Abwasser entfernt werden. Problematisch bei der Sulfidfällung ist die Bildung von kolloidalem Silbersulfid und die Freisetzung von Schwefelwasserstoff bei pH-Werten < 8.
Statt der Fällungsmittel H2S oder Na2S können auch organische Schwefelverbindungen(z.B. Trimercaptotroazin) verwendet werden. Zur Feststoffabscheidung werden Sedimentation, Filtration und Ultrafiltration eingesetzt. Da die ausgefällten Schwermetallsalze häufig kolloidal vorliegen und schlechte Absetzeigenschaften besitzen, ist der Einsatz von Flockungsmitteln, beispielsweise von organischen Polymeren, üblich. Die Fällung mit H2S oder Na2S ist in Fotobetrieben nicht durchführbar, da bereits geringe Spuren H2S die fotografische Schicht zerstören.
Chemische Oxidation
Durch Oxidation sollen Sulfit und Thiosulfat zum Sulfat oxidiert werden, Cyanide zu Kohlendioxid und Nitrat. Außerdem können in Abhängigkeit vom Oxidationsmittel auch organische Inhaltsstoffe wie z.B. Hydrochinon oxidativ abgebaut werden. Als Oxidationsmittel kommen in Betracht: Luftsauerstoff, Wasserstoffperoxid (H2O2) mit und ohne UV-Licht, Ozon mit und ohne UV-Licht sowie anodische Oxidation. Daneben kommen weitere Verfahrensvarianten der Nassoxidation zur Anwendung.
Abwasser aus fotografischen Prozessen sollte so weit wie möglich mit Luftsauerstoff oxidiert werden. Folgende Verfahren sind bekannt:
Eine Kombination von a) und c) bringt die besten Ergebnisse. Dieses Verfahren bietet darüber hinaus auch die größte Sicherheit. Durch Luftsauerstoff bzw. Sauerstoff lässt sich Sulfit leicht in Sulfat überführen; für die Oxidation von Thiosulfat zu Sulfat reicht Sauerstoff nicht aus, hier wird Wasserstoffperoxid benötigt. Durch Zerstörung des Silberthiosulfatkomplexes kann gleichzeitig eine weitergehende Silberentfernung erreicht werden.
Durch Behandlung mit Wasserstoffperoxid werden Hydrochinon, Chinon und andere organische Inhaltsstoffe teilweise oxidiert. Die Oxidation mit Wasserstoffperoxid ist stark exotherm und erfordert geeignete Reaktoren mit Kühleinrichtungen und speziellen Steuerungselementen. Vor Einleitung muss neutralisiert werden. Durch Ozon werden sowohl Sulfit als auch Thiosulfat zu Sulfat oxidiert. Darüber hinaus werden wie mit Wasserstoffperoxid organische Verbindungen zu kleineren chemischen Bruchstücken abgebaut oder völlig oxidiert.
Sulfatfällung
Sulfat lässt sich mit Calciumhydroxid (fest oder als Kalkmilch) und Calciumchlorid fällen. Bei der Neutralisierung von sauren sulfathaltigen Lösungen wird nur Calciumhydroxid verwendet; dies führt zusätzlich zu einer Absalzung des Abwassers. Für neutrale und schwach alkalische, sulfathaltige Lösungen ist auch Calciumchlorid zur Sulfatfällung einsetzbar. Durch die zugesetzten Chloride erhöht sich jedoch die Löslichkeit von Calciumsulfat erheblich. Die Fällung mit Calciumhydroxid ist deshalb vorzuziehen.
Zur Beschleunigung der Calciumsulfat-Fällung kann erforderlichenfalls mit Calciumsulfat geimpft werden. Der anfallende Gipsschlamm kann mit der üblichen Technik der Schlammbehandlung entfernt werden. Der Gipsschlamm kann in der Zementindustrie verwertet werden. Setzt man Calciumaluminat bei Abwasser aus dem Fotobereich ein, so wird der Restsulfatgehalt aufgrund des hohen Neutralsalz- bzw. Alkali-Ionen-Gehaltes nicht weiter reduziert. Dies ist bei Abwasser aus der Verwertung von fotochemischen Abfalllösungen immer der Fall. Damit ist eine über die Restlöslichkeit bei der Gipsfällung hinausgehende Reduzierung des Sulfatgehaltes mittels Calciumaluminat nicht erreichbar. In der Praxis wird ein Restsulfatgehalt von ca. 5.000 mg/l erreicht.
Strippen von Ammoniak
Nach Zusammenführung der ammoniumhaltigen Bäder (Fixier- und Bleichfixierbäder) und Einstellung eines ausreichend hohen pH-Wertes wird bei erhöhter Temperatur gestrippt. Dabei sind wegen der guten Löslichkeit von Ammoniak große Luftmengen erforderlich. Mit diesem Verfahren wird eine Elimination des Ammonium-Stickstoffs (NH4-N) über 90 % erreicht. Das ausgetriebene Ammoniak kann in Wasser oder in verdünnter Schwefelsäure absorbiert und verwertet werden.
Thermische Behandlung
Als Alternative zur nasschemischen Behandlung der entsilberten Fixierbäder sowie von mit schwer abbaubaren Komplexbildnern belasteten Bleich- und Bleichfixierbädern kommt die Verbrennung dieser flüssigen Abfälle in Betracht. Dabei empfiehlt sich jedoch eine vorherige physikalische Aufkonzentrierung der flüssigen Abfälle (z.B. durch Umkehrosmose oder Eindampfung).
Zur Volumenverminderung wird teilweise das Eindampfen (meist im Vakuum) bzw. Aufkonzentrieren von wässrigen fotochemischen Bädern praktiziert. Hierzu sollten Wärmetauscher zur Wärmerückführung
verwendet werden. Eine Aufkonzentrierung bis zu einem festen (wasserlöslichen) Abfall ist möglich. Soweit er nicht verwertet wird, ist er entsprechend den abfallrechtlichen Bestimmungen zu beseitigen.
2.2.2.2 Spülwasserbehandlung
Für die Spülwasserbehandlung kommen mehrere Verfahren in Betracht:
Umkehrosmose
Bei der Umkehrosmose werden Silberthiosulfat-, Thiosulfat- und Sulfitionen abgetrennt, die gegebenenfalls wieder verwendet werden können.
Ionenaustausch
Die bevorzugte Methode zur Entsilberung von Spülwasser aus fotografischen Prozessen ist das Ionenaustausch-Verfahren. Silber wird als negativ geladener Thiosulfatkomplex am Harz adsorbiert. Der Ionenaustauschprozess ist reversibel. Durch Spülen mit einer konzentrierten Chloridlösung oder Thiosulfatlösung (Eluierungsreaktion) kann der Silberthiosulfat-Komplex wieder herausgelöst werden. Die so mit Silbersalz aufkonzentrierte Lösung wird anschließend elektrolytisch entsilbert. Problematisch bei der Ionenaustauschmethode ist, dass die in der Praxis erreichbaren Silberkonzentrationen in einem erheblichen Bereich streuen und so die Gefahr gegeben ist, dass die Anforderungen an Silber nicht jederzeit sicher eingehalten werden können. Im Dauerbetrieb lassen sich Konzentrationen von 2 bis 4 mg/l zuverlässig einhalten. Der Hauptgrund für diese Streuungen liegt vermutlich im Zerfall des Thiosulfat-Anions und der Bildung von Silbersulfid. Silbersulfid kann im Fixierbad, aber auch nach Adsorption des Silberthiosulfats an das Austauscherharz entstehen. Hat sich das wasserunlösliche Silbersulfid im Fixierbad gebildet, so ist dieses Silber für die Rückgewinnung verloren, da es vom Harz nicht adsorbiert werden kann. Zur sicheren Einhaltung der Anforderung ist gegebenenfalls ein weiterer Behandlungsschritt erforderlich, zum Beispiel die Filtration.
2.3 Abfallverwertung und Abfallbeseitigung
Soweit Abfälle innerbetrieblich nicht vermieden oder wiederverwertet werden können, sind sie nach den abfallrechtlichen Bestimmungen zu entsorgen. Dies gilt auch für verbrauchte Bäder, die unter der Nummer 2.1.3 näher beschrieben sind. Die Recycling-Überschüsse aus der Aufarbeitung von Bleich- und Bleichfixierbädern werden als Abfall entsorgt. Kleinere Betriebe lassen ihre Bäder durch anerkannte Entsorgungsfirmen abholen, die die Bleichbäder weitgehend der Verbrennung zuführen (> 80 %). Bleiebfixierbäder werden nach Entsilberung entweder verbrannt (ca. 50 %) oder nach weiterer Behandlung eingeleitet.
Hinweise für die Silberfrachtermittlung im Spülwasser
Die Anwendung der Norm DIN EN ISO 11885 für die Silberbestimmung unter Berücksichtigung der Nummer 506 der Abwasserverordnung wird derzeit geprüft. Ein alternativer vollständiger Aufschluss kann mit einem Gemisch von Salpetersäure und Schwefelsäure vorgenommen werden, bei dem die Salpetersäure anschließend abgeraucht wird.
3 Auswahl der Parameter, für die Anforderungen zu stellen sind
3.1 Hinweise für die Auswahl der Parameter
Adsorbierbare organisch gebundene Halogene (AOX) wurden aufgenommen, da durch diesen Summenparameter gefährliche Stoffe erfasst werden. Ferner ist der AOX ein für die Abwasserabgabe maßgebender Parameter.
Schwer abbaubare Komplexbildner werden begrenzt, da sie die Fähigkeit der Remobilisation besitzen.
Cyanid kann durch die bei fotografischen Prozessen eingesetzten Chemikalien und Materialien in das Abwasser eingetragen werden.
Schwermetalle
Quecksilber, Cadmium, Chrom, Zinn und Silber werden durch die bei fotografischen Prozessen eingesetzten Chemikalien und Materialien in das Abwasser eingetragen. Mit Ausnahme von Silber und Zinn sind sie auch für die Abwasserabgabe maßgebende Parameter.
3.2 Parameter die gegebenenfalls im Einzelfall zusätzlich begrenzt werden sollen
Je nach den eingesetzten Stoffen und der Art der Einleitung (direkt/indirekt) kann es erforderlich sein, Parameter zusätzlich zu begrenzen wie: BSB5, CSB, Phosphor, gesamt, Stickstoff, gesamt, Ammonium, Sulfit, Sulfat und pH-Wert.
4 Anforderungen an die Abwassereinleitungen
4.1 Anforderungen nach § 7a WHG
Siehe Anhang 53 zur Abwasserverordnung.
4.2 Weitergehende Anforderungen
keine
4.3 Alternative anlagenbezogene Anforderungen und Überwachungsregelungen
Siehe Anhang 53 der AbwV Teil D Absatz 2. Informationen zu Anlagen, die über eine allgemeine bauaufsichtliche Zulassung verfügen, sind beim Deutschen Institut für Bautechnik in Berlin erhältlich.
4.4 Berücksichtigung internationaler und supranationaler Regelungen
entfällt
5 Übergangsregelungen und -fristen (§ 7a, Absatz 3 WHG)
Soweit die Anforderungen noch nicht eingehalten sind, erscheint für die Errichtung oder Erweiterung der Abwasserreinigungsanlagen unter Berücksichtigung der Planungs- und Ausführungsfristen ein Zeitraum bis zu 5 Jahren angemessen.
6 Hinweise zur Fortschreibung
Der Anhang 53 ist fortzuschreiben, sobald erkennbar ist, dass sich der Stand der Technik geändert hat oder die Überwachungsergebnisse eine Verschärfung rechtfertigen.
7 Literatur
Baumann, W., Fotochemikalien, Daten und Fakten zum Umweltschutz. 2. Auflage (1994) Springer Verlag Berlin
ATV-Regelwerk, Merkblatt 769 (1994), eine überarbeitete Fassung wird 2001 erwartet Ratte, H.T., Silberverbindungen. Umweltverhalten, Bioakkumulation, Toxizität, Ecomed Verlag Landsberg (1998) Abwasserrecht, Bundesanzeiger Nr. 164a vom 2. September 1999
8 Erarbeitung der Grundlagen
Die Grundlagen für den Anhang 53 der Abwasserverordnung wurden in einer gemeinsamen Arbeitsgruppe von Behörden- und Industrievertretern unter der Leitung von Herrn LBD Hailer, Regierungspräsidium Stuttgart, erarbeitet.
Abbildung 1: Color-Negativ-Entwicklungsprozess C-41
R = Recycling rückführbarer Bäder oberhalbbestimmter Betriebsgrößen
E = Entsorgung der Volumenerweiterung aus dem Recyclingprozess oder der Überläufe
Quelle: W. Baumann, Fotochemikalien, Daten und Fakten zum Umweltschutz 2. Auflage
Abbildung 2: Umkehrfilm-Entwicklungsprozess E-6
R = Recycling rückführbarer Bäder oberhalbbestimmter Betriebsgrößen
E = Entsorgung der Volumenerweiterung aus dem Recyclingprozess oder der Überläufe
Quelle: W. Baumann, Fotochemikalien, Daten und Fakten zum Umweltschutz 2. Auflage
Abbildung 3: Umkehrfilm-Entwicklungsprozess R-3
* teilweise Bleichfixierbar
R = Recycling rückführbarer Bäder oberhalbbestimmter Betriebsgrößen
E = Entsorgung der Volumenerweiterung aus dem Recyclingprozess oder der Überläufe
Quelle: W. Baumann, Fotochemikalien, Daten und Fakten zum Umweltschutz 2. Auflage
Abbildung 4: Papierentwicklungsprozess RA-4
R = Recycling rückführbarer Bäder oberhalbbestimmter Betriebsgrößen
E = Entsorgung der Volumenerweiterung aus dem Recyclingprozess oder der Überläufe
Quelle: W. Baumann, Fotochemikalien, Daten und Fakten zum Umweltschutz 2. Auflage