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1. Allgemeine Angaben und Begriffe

Cyanide können in gewerblichen und industriellen Abfällen in verschiedenen Bindungsformen vorliegen. Die Kenntnis ihrer Massenkonzentration und Bindungsform ist zur Beurteilung der Behandlungs- und Beseitigungsmöglichkeiten der Abfälle notwendig.

Die nachstehend angegebenen Methoden sind weitgehend der DIN 38 405, Teil 13, angepaßt, jedoch auf die speziellen Belange der Abfalluntersuchung zugeschnitten.

1.1 Gesamtcyanid

Als Gesamtcyanid im Sinne dieser Richtlinie wird die Summe der einfachen und komplexen Cyanide bezeichnet und außerdem diejenigen organischen, Cyangruppen enthaltenden Verbindungen, die unter den Bedingungen dieses Verfahrens Cyanwasserstoff abspalten.

Einfache Nitrile (R-CN), wie Acetonitril und Benzonitril, sowie Cyanat und Thiocyanat werden nicht unter dem Begriff Gesamtcyanid verstanden und bei dem beschriebenen Verfahren auch nicht erfaßt.

1.2 Leicht freisetzbares Cyanid

Als leicht freisetzbares Cyanid im Sinne dieser Richtlinie werden alle Verbindungen, die Cyangruppen enthalten und die bei Raumtemperatur und einem pH-Wert von 4 Cyanwasserstoff abspalten, bezeichnet. Dazu rechnen die im allgemeinen als frei bezeichneten Cyanide der Alkali- und Erdalkalimetalle und alle weiteren Cyanide, die als durch Chlor zerstörbar gelten. Nicht dazu zählen die komplex gebundenen Cyanide des Eisens, des Cobalts und auch nicht die in Abschnitt 1.1 "Gesamtcyanid bereits ausgeschlossenen Nitrile, Cyanate, Thiocyanate und Chlorcyan.

Prussid-Verbindungen zerfallen bei dem beschriebenen Verfahren z. T. unter Cyanwasserstoffabspaltung. Sie werden jedoch vollständig bei der Bestimmung des Gesamtcyanids mitbestimmt.

2. Probenvorbereitung

Die repräsentative feste bzw. pastöse Analysenprobe muß zur Bestimmung der Massenkonzentration an Gesamtcyanid auf eine maximale Korngröße von 1 mm zerkleinert werden. Soll auch die Massenkonzentration an leicht freisetzbarem Cyanid bestimmt werden, dann ist auf < 0,2 mm zu zerkleinern.

Während der Probenvorbereitung sollte eine stärkere Belüftung weitgehend vermieden werden. Trocknung oder Erhitzung sind unstatthaft, da hierdurch die Cyanidgehalte erheblich verändert werden können. Mahlfähiges Gut kann trocken gemahlen oder gemörsert werden, während stark wasserhaltige und pastöse Proben einer Naßmahlung oder Mahlung in wäßriger Aufschlämmung (z.B. mit einem Ultraturrax) unterzogen werden.

Um Cyanidverluste zu vermeiden, ist besonders darauf zu achten, daß die Proben vor der Untersuchung nicht längere Zeit einem kohlendioxidhaltigen Gas ausgesetzt oder angesäuert werden. Außerdem ist eine Veränderung des pH-Wertes unbedingt auszuschließen. Die Proben sollten nach der Zerkleinerung möglichst unmittelbar der weiteren Untersuchung unterworfen werden.

Schlammige Proben, die kein Grobkorn enthalten, werden homogenisiert und dann unmittelbar in den vorher gewogenen Zersetzungskolben überführt.

3. Quantitative Bestimmung

3.1 Bestimmung des Gesamtcyanids

3.1.1 Zersetzung der Cyanide und Abtrennung des Cyanwasserstoffs

3.1.1.1 Grundlagen

Die Cyanidverbindungen werden mit Salzsäure in Gegenwart von Kupfer(I)-Ionen bei Siedetemperatur zersetzt. Der Cyanwasserstoff wird mit Hilfe eines Luftstroms ausgetrieben und in Natriumhydroxid-Lösung absorbiert.

Das sehr stark komplex gebundene Cobaltcyanid wird bei diesem Verfahren je nach Konzentration nur zu etwa 5 bis 15 % zersetzt. Für eine vollständige Zersetzung muß die Siedezeit erheblich verlängert werden.

3.1.1.2 Anwendungsbereich

Das Zersetzungs- und Abtrennungsverfahren ist auf alle Abfälle anwendbar. Die Einwaage ist so zu wählen, daß im Zersetzungskolben nur maximal 10 mg Cyanid, berechnet als CN, vorliegen.

Folgende Verbindungen stören das Zersetzungs- und Abtrennungsverfahren nicht, wenn sie einzeln oder nebeneinander höchstens in den folgenden Mengen im Zersetzungskolben vorliegen.

3.1.1.3 Störungen

Das Zersetzungs- und Abtrennungsverfahren wird sicher gestört, wenn die unter Abschnitt 3.1.1.2 - Anwendungsbereich - genannten Massenkonzentrationen an Sulfid, Sulfit, Thiosulfat, Thiocyanat, Carbonat, Nitrat oder Nitrit je Ansatz im Zersetzungskolben überschritten werden.

3.1.1.4 Apparatur zur Zersetzung und Abtrennung

Der Aufbau dieser Apparatur ist in Bild 1 schematisch dargestellt. Sie besteht im wesentlichen aus:

Dreihalskolben, Inhalt 500 ml, Mittelhals NS 29/32, Seitenhälse NS 14/23
Rückflußkühler (Liebigkühler), Mantellänge 300 mm mit NS 29/32
Absorptionsgefäß (Bild 2), rückschlagsicher, mit NS 29/32.

Statt des in Bild 2 dargestellten Absorptionsgefäßes können auch andere rückschlagsichere Konstruktionen verwendet werden.

Einfülltrichter, mit NS 14/23
Waschflasche, Inhalt 250 ml, z.B. Waschflasche DIN 12 596-A 250
Meßpipetten, Inhalt 10 ml, z.B. Pipette DIN 12 697 - MPAS 10
Meßkolben, Inhalt 25 ml, z.B. Kolben DIN 12 664 - MS A 25
Durchflußmeßgerät für Luft mit einem Meßbereich von 20 bis 60 l/H
Saugpumpe

3.1.1.5 Chemikalien

Salzsäure (1) HCl, zur Analyse, S = 1,125 g/ml, Salzsäure (2), c (CHO) = 1 mol/l

Natriumhydroxid-Lösung (1), c (NaOH) = 1 mol/l, Zinn(II)chlorid-Lösung 50 g Zinn(II)chlorid, SnCl₂ ⋅ 2H₂O, zur Analyse, und 40 ml Salzsäure in 100 ml enthaltend.

Kupfersulfat-Lösung: 200 g Kupfersulfat, CuSO₄ ⋅ 5H₂O, zur Analyse, werden in destilliertem Wasser aufgelöst; die Lösung wird mit destilliertem Wasser auf 11 aufgefüllt.

Abb. 1	Abb. 2

3.1.1.6 Durchführung der Zersetzung und Abtrennung des Cyanwasserstoffs

Das Absorptionsgefäß wird nach Einfüllen von 10 ml Natriumhydroxidlösung (1) auf den Kühler aufgesetzt und an die Saugleitung angeschlossen. Durch den Einfülltrichter werden der Reihenfolge nach etwa 30 ml destilliertes Wasser, 10 ml Kupfersulfat-Lösung, 2 ml Zinn(II)chlorid-Lösung, eine geeignete Menge der analysenfein aufbereiteten Probe, etwa 70 ml destilliertes Wasser und 10 ml Salzsäure in den Kolben gegeben. Wenn die Probenmenge sehr groß ist, z.B. < 1 g, und keine Entwicklung von Schwefelwasserstoff feststellbar ist, kann die Probe unmittelbar vor dem Zugeben der Flüssigkeiten in den trockenen Kolben gegeben werden.

Die mit etwa 100 ml Natriumhydroxid-Lösung (2) beschickte Waschflasche wird an den Einfülltrichter angeschlossen und der Kolbeninhalt zum Sieden gebracht. Der Luftdurchsatz wird auf etwa 20 l/h eingestellt. Der Rückfluß soll 1-2 Tropfen je Sekunde betragen. Bei Siedebeginn wird durch Tüpfeln geprüft, ob ein Überschuß an Zinn(II)chlorid vorhanden ist, Dazu wird ein Tropfen der Untersuchungslösung auf ein mit Kaliumjodid und Stärkelösung benetztes Filterpapier gebracht. Tritt Blau- bzw. Braunfärbung ein, dann muß soviel Zinn(II)chlorid-Lösung zugesetzt werden bis keine Färbung mehr auftritt.

Nach 5 Minuten Siedezeit sollte durch Tüpfeln (Einführen eines dünnen Glasstabes durch den Einfülltrichter) kontrolliert werden, ob der pH-Wert der Lösung im Zersetzungskolben noch < 1 ist; ist dies nicht der Fall, sind weitere 10 ml Salzsäure zuzufügen. Der Vorgang ist zu wiederholen, wenn auch dann ein pH-Wert < 1 nicht erreicht wird. Nach einer Stunde wird der Siedevorgang abgebrochen und der Inhalt des Absorptionsgefäßes in den Meßkolben übergeführt. Das Absorptionsgefäß wird dreimal mit etwa 3 ml destilliertem Wasser nachgespült und der Kolben mit destilliertem Wasser bis zur Marke aufgefüllt,

Anschließend werden die Cyanid-Ionen nach einem der nachstehenden Verfahren, vorzugsweise nach 3.1.1.2, bestimmt. In der Absorptionslösung erkennbare Trübungen können häufig durch Ausschütteln mit Tetrachlorkohlenstoff beseitigt werden. Ist die Trübung nicht zu beseitigen, so wird aus der Absorptionslösung in Anlehnung an die unter 3.2 beschriebene Methode leicht freisetzbares Cyanid Cyanwasserstoff bei Raumtemperatur aus dem vorliegenden Alkalicyanid abgetrennt.

Dazu wird eine zweite Apparatur (Bild 1) verwendet. Ein mit 10 ml Natriumhydroxid (1) beschicktes Absorptionsgefäß wird auf den Kühler aufgesetzt und an die Saugleitung angeschlossen. Der Luftdurchsatz soll bei Raumtemperatur 40 l/h betragen. Die getrübte Absorptionslösung aus dem Destillationsvorgang der Bestimmung des Gesamtcyanids wird durch den Einfülltrichter gegeben. Anschließend werden ca. 70 ml Wasser und 10 ml Salzsäure zugesetzt. Nach vier Stunden ist der Austragungsvorgang beendet. Der Inhalt des Absorptionsgefäßes wird in den Meßkolben überführt. Das Absorptionsgefäß wird dreimal mit etwa 3 ml destilliertem Wasser nachgespült und der Kolben mit destilliertem Wasser bis zur Marke aufgefüllt. Anschließend werden die Cyanid-Ionen nach einem der nachstehenden Verfahren bestimmt.

3.1.1.7 Blindprobe

Die Ausführung einer Blindprobe ist erforderlich, um durch die verwendeten Chemikalien bedingte Fehler zu korrigieren. Eine erneute Blindprobe sollte beim Anbruch neuer Chemikalienpackungen durchgeführt werden.

Dazu wird vorgegangen wie unter Abschn. 3.1.1.6 beschrieben. Es wird lediglich anstelle der Probe destilliertes Wasser verwendet.

3.1.2 Maßanalytische Bestimmung mittels Silbernitrats

Die erforderlichen Angaben, auch über die Chemikalien können der DIN 38 405 Teil 13 unter 2.1.2 entnommen werden.

3.1.3 Photometrische Bestimmung mittels Barbitursäure-Pyridin

Bei festen und schlammigen Abfällen muß damit gerechnet werden, daß insbesondere die Konzentration an Sulfit-Ion in der Absorptionslösung häufig zu hoch ist, um eine richtige Bestimmung mittels des photometrischen Verfahrens zu gestatten. Auch eine Reihe anderer durch die Absorptionslösung aufgenommener Bestandteile kann zu Fehlbeurteilungen führen. Es wird deshalb nur. in Ausnahmefällen möglich sein, dieses Detektionsverfahren anzuwenden.

Die erforderlichen Angaben für die Ausführung der photometrischen Bestimmung können der DIN 38405 Teil 13 unter 2.1.3 entnommen werden.

Die Auswertung und Berechnung der Ergebnisse erfolgen jedoch hiervon abweichend unter Berücksichtigung der Einwaage.

3.2 Bestimmung des leicht freisetzbaren Cyanids

3.2.1 Freisetzung und Abtrennung des Cyanwasserstoffs

3.2.1.1 Grundlagen

Das leicht freisetzbare Cyanid wird aus der Probe mit Hilfe eines Luftstroms bei Raumtemperatur und einem pH-Wert von etwa 4 als Cyanwasserstoff abgetrennt. Der Cyanwasserstoff wird in Natriumhydroxidlösung absorbiert.

3.2.1.2 Anwendungsbereich

Das Freisetzungs- und Abtrennungsverfahren ist auf alle Abfälle anwendbar. Die Einwaage ist so zu wählen, daß im Zersetzungskolben nicht mehr als 5 mg leicht freisetzbares Cyanid (berechnet als CN) vorliegen. Die Menge an Gesamtcyanid darf nicht größer als 10 mg sein.

3.2.1.3 Störungen

Die in Abschnitt 3.1.1.2 aufgeführten Verbindungen können das Verfahren stören, wenn sie einzeln oder nebeneinander in höheren als in den dort angegebenen Massenkonzentrationen vorliegen. Außerdem darf die Kupfermenge je Ansatz im Zersetzungskolben 10 mg nicht überschreiten.

3.2.1.4 Geräte

Abtrennungsapparatur, Durchflußmeßgerät und Saugpumpe wie in Abschnitt 3.1.1.4.

Einstabmeßkette zur pH-Messung, in den Seitenhals des Dreihalskolbens passend.

pH-Meßgerät
Meßpipette, Inhalt 10 ml, z.B. Pipette DIN 12 697
MPAS 10-L
Meßkolben, Inhalt 25 ml, z.B. Kolben DIN 12 664 - MSA 25

3.2.1.5 Chemikalien

Salzsäure (2), c (HCl) = 1 mol/l
Natriumhydroxidlösung (1), c (NaOH) = 1 mol/l
Zinn(II)chlorid-Lösung (siehe Abschn. 3.1.1.5)
Puffer, pH-Wert 4:80 g Kaliumhydrogenphthalat, C₈H₅KO₄, zur Analyse, werden in 920 ml erwärmtem, destilliertem Wasser gelöst.
Zink-/Cadmiumsulfatlösung: 100 g CdSO₄ ⋅ 8 H₂O und 100 g Zinksulfat ZnSO_{4 ⋅} 7 H₂O werden in Wasser gelöst und auf 1000 ml aufgefüllt.
EDTA-Lösung: 100 g Ethylendinitrilotetraessigsäuredinatriumsalz, C₁₀H₁₄N₂Na₂O₆. H₂O, zur Analyse, werden in 940 ml erwärmtem destilliertem Wasser gelöst.

Zinkpulver, zur Analyse (p.a.)

3.2.1.6 Abtrennung der leicht freisetzbaren Cyanide

Das mit 10 ml Natriumhydroxidlösung (1) gefüllte Absorptionsgefäß wird auf den Dreihalskolben aufgesetzt und an die Saugleitung angeschlossen. Der Luftdurchsatz soll zunächst 30-60 l/h betragen. Durch den Einfülltrichter werden 10 ml Zink/Cadmiumsulfatlösung, 10 ml EDTA-Lösung, 0,5 ml Zinn(II)chlorid-Lösung (siehe 3.1.1.5), 50 ml Pufferlösung und eine geeignete Menge des analysenfein aufbereiteten Abfalls gegeben. Anschließend werden 70 bis 100 ml destilliertes Wasser zugefügt.

Wenn die Probemenge sehr groß ist, z.B. 1 g, und keine Entwicklung von Schwefelwasserstoff feststellbar ist, kann die Probe unmittelbar vor dem Zugeben der Flüssigkeiten in den trockenen Kolben gegeben werden.

Der pH-Wert wird mit der in die Flüssigkeit eintauchenden Elektrode gemessen. Es wird soviel Salzsäure (2) oder Natriumhydroxid-Lösung (1) tropfenweise durch den Einfülltrichter zugesetzt, bis der pH-Wert 3,9 ± 0,1 beträgt. Die Glaselektrodenkette wird anschließend entfernt. Durch den nunmehr freien Seitenhais werden etwa 0,3 g Zinkpulver gegeben. Dann wird der Hals mit einem Stopfen verschlossen. Die frisch mit ungefähr 100 ml Natriumhydroxid-Lösung (1) beschickte Waschflasche wird an den Einfülltrichter angeschlossen und der Luftdurchsatz auf 60 l/h eingestellt.

Nach 4 Stunden wird der Inhalt des Absorptionsgefäßes in den Meßkolben übergeführt. Das Absorptionsgefäß wird dreimal mit je etwa 3 ml destilliertem Wasser nachgespült und der Kolben mit destilliertem Wasser bis zur Marke aufgefüllt.

3.2.1.7 Blindproben

Die Ausführung einer Blindprobe ist erforderlich, um durch die verwendeten Chemikalien Fehler zu korrigieren. Eine erneute Blindprobe sollte beim Anbruch neuer Chemikalienpackungen durchgeführt werden.

Dazu wird vorgegangen wie in Abschnitt 3.1.1.6 beschrieben.

Es wird lediglich anstelle der Wasserprobe destilliertes Wasser verwendet.

3.2.2 Maßanalytische Bestimmung mittels Silbernitrat

Die erforderlichen Angaben können der DIN 38405 Teil 13 unter 2.1.2 entnommen werden. Die Auswertung und Berechnung der Ergebnisse erfolgen jedoch hiervon abweichend unter Berücksichtigung der Einwaage.

3.2.3 Photometrische Bestimmung mittels Barbitursäure-Pyridin

Bei festen und schlammigen Abfällen muß damit gerechnet werden, daß insbesondere die Konzentration an Sulfit-Ion in der Absorptionslösung häufig zu hoch ist, um eine richtige Bestimmung mittels des photometrischen Verfahrens zu gestatten. Auch eine Reihe anderer durch die Absorptionslösung aufgenommener Bestandteile kann zu Fehlbeurteilungen führen. Es wird deshalb nur in Ausnahmefällen möglich sein, dieses Detektionsverfahren anzuwenden.

Die erforderlichen Angaben für die Ausführung der photometrischen Bestimmung können der DIN 38405 Teil 13 unter 2.1.3 entnommen werden.

Die Auswertung und Berechnung der Ergebnisse erfolgen jedoch hiervon abweichend unter Berücksichtigung der Einwaage.

ENDE