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BGI 505-37 / DGUV Information 213-537 - Verfahren zur Bestimmung von Acrylamid
Von den Berufsgenossenschaften anerkannte Analysenverfahren zur Feststellung der Konzentrationen krebserzeugender Arbeitsstoffe in der Luft in Arbeitsbereichen
Berufsgenossenschaftliche Informationen für Sicherheit und Gesundheit bei der Arbeit (BGI)
(bisherige ZH 1/120.37)
(Ausgabe 12/2004)
Erprobte und von den Berufsgenossenschaften anerkannte, diskontinuierliche Verfahren zur Bestimmung von Acrylamid in Arbeitsbereichen.
Es sind personenbezogene oder ortsfeste Probenahmen für Messungen zur Beurteilung von Arbeitsbereichen möglich:
| 01 | Probenahme mit Pumpe und Adsorption an Aktivkohle, Gaschromatographie nach Elution, "ACRYLAMID - 01 - 1 GC". (erstellt: August 1987, zurückgezogen: Dezember 2004) |
| 02 | Probenahme mit Pumpe und Adsorption an Kieselgel, Flüssigchromatographie (HPLC) nach Elution, "ACRYLAMID - 02 - 2 HPLC" (erstellt: August 1987) |
Die Verfahren 1 und 2 sind für die Konzentrationsbestimmung von dampfförmigem Acrylamid vorgesehen.
Liegt auch partikelförmiges Acrylamid in der Luft vor, muss bei der Probenahme die Definition des einatembaren Staubes beachtet werden.
In diesem Fall sollten die Verfahren 3 und 4 angewendet werden.
| 03 | Probenahme mit Pumpe und Adsorption an Aktivkohle unter Vorschaltung eines Glasfaserfilters, Gaschromatographie nach Desorption, "ACRYLAMID - 03 - GC". (erstellt: Oktober 1990) |
| 04 | Probenahme mit Pumpe und Abscheidung auf Aktivkohlefilter, Gaschromatographie nach Elution "ACRYLAMID - 04 - GC" (erstellt: Dezember 2004) |
IUPAC-Name: | Acrylamid |
| Synonyme: | Acrylsäureamid |
| CAS-Nummer: | 79-06-1 |
| Summenformel: | C3H5NO |
| Molmasse: | 71,08 g/mol |
02 Probenahme mit Pumpe und Adsorption an Kieselgel, Flüssigkeitschromatographie (HPLC) nach Elution
| Messprinzip: | Mit Hilfe einer Pumpe wird ein definiertes Luftvolumen durch ein Kieselgelröhrchen gesaugt. Das adsorbierte Acrylamid wird nach Elution mit Phosphorsäure flüssigkeitschromatographisch bestimmt. | |
| Technische Daten | ||
| Nachweisgrenze: | absolut: | 6 ng Acrylamid, |
| relativ: | 0,003 mg/m3 an Acrylamid für 100 L Probeluft. | |
| Spezifität: | Die Spezifität ist in jedem Einzelfall zu prüfen. | |
| Vorteile: | Personenbezogene und spezifische Messungen möglich. | |
| Apparativer Aufwand: | Pumpe, Gasmengenzähler oder Volumenstromanzeiger, Kieselgelröhrchen, | |
| HPLC-Gerät mit UV-Detektor für die Wellenlänge 205 nm. | ||
Ausführliche Verfahrensbeschreibung
1 Zusammenfassung
Mit diesem Verfahren wird die über die Probenahmedauer gemittelte Konzentration von Acrylamid im Arbeitsbereich personenbezogen oder ortsfest bestimmt.
Mit Hilfe einer Pumpe, die von einer Person mitgeführt wird oder die ortsfest angebracht ist, wird ein definiertes Luftvolumen durch ein mit Kieselgel gefülltes Glasröhrchen gesaugt. Anschließend wird das adsorbierte Acrylamid nach beendeter Probenahme mit Phosphorsäure, c(H3PO4) = 0,033 mol/l, eluiert und flüssigkeitschromatographisch bestimmt.
Die absolute Nachweisgrenze beträgt 6 ng Acrylamid.
Die relative Nachweisgrenze beträgt 0,003 mg/m3 an Acrylamid für 100 l Probeluft, 10 ml Probelösung und 200 µl Injektionsvolumen.
2 Geräte, Chemikalien und Lösungen
2.1 Geräte
Für die Probenahme:
Pumpe mit Volumenstromanzeiger oder Gasmengenzähler und Halterung für Kieselgelröhrchen,
Adsorptionsröhrchen mit Kieselgel,
(standardisiert, bestehend aus zwei durch poröses Polymermaterial getrennte Kieselgelfüllungen von ca. 600 mg und 300 mg).
Für die Probenaufbereitung und analytische Bestimmung:
Messkolben der Volumina 100 ml und 1000 ml,
Septumfläschchen,
Mechanischer Flachbettschüttler, ca. 150 Zyklen/min,
Einmalspritzen, 5 ml, mit Spritzenfilter (Porenweite 0,45 µm).
HPLC-Gerät und UV-Detektor.
Registrier- und/oder Auswerteeinheit:
Kompensationsschreiber oder Rechnerintegrator.
2.2 Chemikalien und Lösungen
Acrylamid, mind. 99 %,
Wasser, geeignet für die HPLC,
Phosphorsäure, H3PO4, 85 %, p.a.
| Phosphorsäure, verdünnt: | c(H3PO4) = 0,033 mol/l. |
| 3,27 g Phosphorsäure 85 % werden in einem 1000 ml-Messkolben eingewogen und anschließend mit Wasser zur Marke aufgefüllt. | |
| Acrylamid-Stammlösung: | Lösung von 100 µg/ml an Acrylamid. |
| 100 mg Acrylamid werden auf ± 0,1 mg genau eingewogen und quantitativ in einen 100 ml-Messkolben überführt. Unter gelegentlichem Schütteln wird mit verdünnter Phosphorsäure zur Marke aufgefüllt. | |
| Acrylamid-Kalibrierlösungen: | 20 µl, 200 µl, 2 ml und 20 ml der Acrylamid-Stammlösung werden in je einen 100 ml-Messkolben pipettiert und anschließend mit verdünnter Phosphorsäure zur Marke aufgefüllt. Diese Lösungen enthalten 0,02 µg/ml; 0,2 µg/ml; 2 µg/ml und 20 µg/ml an Acrylamid. |
| Acrylamid-Stammlösung und -Kalibrierlösungen sind bei Bedarf täglich frisch anzusetzen. |
3 Probenahme
Ein Kieselgelröhrchen wird geöffnet und mit der Pumpe verbunden. Pumpe und Röhrchen werden von einer Person während der Arbeitszeit getragen oder ortsfest verwendet. Der Volumenstrom beträgt ca. 200 ml/min. Bei einer 8-stündigen Probenahme entspricht das einem Probeluftvolumen von 100 l.
Soweit Acrylamid partikelförmig vorliegt, ist bei der Probenahme die Gesamtstaubdefinition zu beachten:
Partikeln müssen bei einer Ansauggeschwindigkeit von 1,25 m/s ± 10 % erfasst werden [1] [2].
Bei kurzzeitigen Expositionen kann auch eine Probenahme mit einem maximalen Volumenstrom von 2,8 l/min bis zu 30 Minuten erfolgen.
4 Probenaufbereitung
Der Inhalt des beladenen Kieselgelröhrchens wird in ein Septumfläschchen überführt und mit 10 ml verdünnter Phosphorsäure versetzt. Anschließend wird das verschlossene Septumfläschen auf einem Flachbettschüttler 30 Minuten lang geschüttelt.
Das Eluat wird über eine geeignete Filtrationseinrichtung mit Filter der Porenweite 0,45 µm filtriert. Bewährt hat sich eine 5 ml Einwegspritze mit aufgesetztem Spritzenfilter.
Die so erhaltene Probelösung wird der analytischen Bestimmung zugeführt.
5 HPLC-Arbeitsbedingungen
Die in Abschnitt 8 angegebenen Verfahrenskenngrößen wurden unter folgenden Gerätebedingungen erarbeitet:
| Gerät: | Waters mit UV-Detektor Perkin Elmer LC 75, |
| Trennsäule: | Fertigsäule, Länge 10 cm, Innendurchmesser 8 mm, Füllung: Nova-Pak C 18 Radial Pak Cartridge, Korngröße 5 µm, |
| Eluent: | Wasser, |
| Flussrate: | 2 ml/min, |
| Messwellenlänge: | 205 nm. |
6 Analytische Bestimmung
Um sicherzustellen, dass die verwendete Phosphorsäure, das Wasser für die HPLC und das Kieselgel keine störenden Verunreinigungen enthalten, wird ein Chromatogramm mit der Füllung eines unbeladenen Kieselgelröhrchens, wie nachfolgend für die analytische Bestimmung beschrieben, erstellt.
Das HPLC-Gerät wird gemäß Abschnitt 5 eingestellt. Dann werden jeweils 200 µl Probelösung und Kalibrierlösungen injiziert und Chromatogramme angefertigt. Die quantitative Auswertung erfolgt nach der Methode des externen Standards über die Peakflächen oder Peakhöhen.
7 Berechnen des Analysenergebnisses
Die Berechnung der Acrylamid-Konzentration der Probeluft in mg/m3 erfolgt nach der Formel:
(1)
Es bedeuten:
| ca | = | Massenkonzentration von Acrylamid in der Probeluft in mg/m3, |
| V | = | Probeluftvolumen in l, |
| η | = | Wiederfindungsrate, |
| hp | = | Höhe oder Fläche des Acrylamidpeaks der Probelösung, |
| hK | = | Höhe oder Fläche des Acrylamidpeaks derjenigen Kalibrierlösung, die der Höhe oder der Fläche des Acrylamidpeaks der Probelösung am nächsten kommt, |
| mk | = | Masse des Acrylamids in µg in 10 ml der zur Auswertung herangezogenen Kalibrierlösung. |
8 Beurteilung des Verfahrens
8.1 Präzision
Für die analytische Bestimmung wurde aus insgesamt 51 Analysen von Lösungen mit unterschiedlichen Acrylamidgehalten (Konzentrationsbereich 0,3 - 92 µg/10 ml Probelösung
0,003 - 1,6 mg/m3) eine relative Standardabweichung von ± 7 % ermittelt.
8.2 Nachweisgrenze
Die absolute Nachweisgrenze beträgt 6 ng Acrylamid.
Die relative Nachweisgrenze beträgt 0,003 mg/m3 an Acrylamid für 100 l Probeluft, 10 ml Probelösung und 200 µl Injektionsvolumen.
8.3 Spezifität
Die Spezifität ist in jedem Einzelfall zu prüfen.
8.4 Wiederfindungsrate
Die Wiederfindungsrate η wurde zu 0,9 bestimmt.
Unter den hier beschriebenen Bedingungen hat die Luftfeuchte keinen Einfluss auf das Messergebnis.
9 Bemerkungen
Die Lagerfähigkeit von Acrylamid in adsorbiertem Zustand beträgt bei Raumtemperatur mindestens 14 Tage.
10 Hersteller
| Pumpe: | z.B. | Du Pont Instruments, |
| Vertrieb in Deutschland: | ||
| DEHA Haan & Wittmer GmbH, Friolzheim; | ||
| Kieselgelröhrchen: | z.B. | Auergesellschaft GmbH, Berlin, |
| Drägerwerk AG, Lübeck; | ||
| HPLC-Gerät: | z.B. | Bodenseewerk Perkin Eimer & Co GmbH, Überlingen, |
| Waters GmbH, Königstein. |
11 Literatur
[1] Riediger, G., Tobys, H.-U., und Schwaß, D.: Arbeitshygienische Staubmesstechnik. Staub - Reinhaltung der Luft 42 (1982), S. 89.
[2] Technische Regeln für Gefahrstoffe, TRGS 900 "MAK-Werte". Carl Heymanns Verlag, Köln (1987).
03 Probenahme mit Pumpe und Abscheidung auf Glasfaserfilter mit nachgeschalteter Adsorption an Aktivkohle, Gaschromatographie nach Desorption
Kurzfassung
Mit diesem Verfahren wird die über die Probenahmedauer gemittelte Konzentration von Acrylamid im Arbeitsbereich personenbezogen oder ortsfest bestimmt.
| Messprinzip: | Mit Hilfe einer Pumpe wird ein definiertes Luftvolumen durch ein Probenahmesystem gesaugt. Das System enthält ein Glasfaserfilter zur Abscheidung von Aerosolen nach Gesamtstaubdefinition und eine nachgeschaltete Aktivkohleschicht zur Adsorption des Dampfes. | |
| Das abgeschiedene Acrylamid wird nach Desorption mit einem Dichlormethan/Methanol-Gemisch gaschromatographisch bestimmt. | ||
| Technische Daten | ||
| Bestimmungsgrenze: | absolut: | 0,8 ng Acrylamid, |
| relativ: | 0,006 mg/m3 an Acrylamid bei 420 l Probeluft, 3 ml Desorptionslösung und 1 µl Injektionsvolumen. | |
| Selektivität: | Die Selektivität ist in jedem Einzelfall zu prüfen. | |
| Vorteile: | Personenbezogene und selektive Messungen möglich. | |
| Nachteile: | Keine Anzeige von Konzentrationsspitzen. | |
| Apparativer Aufwand: | Pumpe mit Gasmengenzähler oder Volumenstromanzeiger, | |
| Aktivkohleröhrchen, | ||
| Glasfaserfilter, | ||
| Probenahmesystem GGP [1], | ||
| Gaschromatograph mit Kapillarbetrieb mit Flammenionisations-Detektor. | ||
Ausführliche Verfahrensbeschreibung
1 Geräte, Chemikalien und Lösungen
1.1 Geräte
Für die Probenahme und Probenaufbereitung:
Für die analytische Bestimmung:
1.2 Chemikalien und Lösungen
Acrylamid-Stammlösung:
Lösung von 1,0 mg/ml an Acrylamid. 100 mg Acrylamid werden auf 0,1 mg genau eingewogen, quantitativ in einen 100 ml-Messkolben überführt und unter gelegentlichem Schütteln mit Dichlormethan/Methanol-Gemisch zur Marke aufgefüllt.
Acrylamid-Eichlösungen:
Jeweils 8,5 µl, 20 µl, 50 µl, 100 µl und 450 µl der Acrylamid-Stammlösung werden in fünf verschiedenen 10 ml-Messkolben dosiert, die das Dichlormethan/ Methanol-Gemisch enthalten. Anschließend wird mit dem Gemisch zur Marke aufgefüllt.
Die Lösungen enthalten je 0,85 µg/ml, 2,0 µg/ml, 5,0 µg/ml, 10 µg/ml und 45 µg/ml an Acrylamid.
Mit diesen Lösungen wird bei 420 l Probeluftvolumen ein Konzentrationsbereich von 6 - 300 µg/m3 an Acrylamid abgedeckt.
2 Probenahme und Probenaufbereitung
2.1 Probenahme
Die im Probenahmesystem GGP [1] enthaltene Kartusche (Glas) wird mit der Aktivkohle aus einem Dräger-Aktivkohleröhrchen Typ B gefüllt. Der vorgeschaltete Filterhalter wird mit einem Glasfaserfilter bestückt.
Das so vorbereitete System wird mit der Pumpe verbunden. Pumpe und Probenahmesystem werden von einer Person während der Arbeitszeit getragen oder ortsfest verwendet. Der Volumenstrom beträgt 3,5 l/min. Dies entspricht einer Ansauggeschwindigkeit von 1,25 m/sec (Gesamtstaubdefinition). Bei 2 Stunden Probenahmedauer wird ein Probeluftvolumen von 420 l durchgesetzt.
2.2 Probenaufbereitung
Das Glasfaserfilter wird direkt nach der Probenahme zusammen mit der Aktivkohle in ein Septumfläschen gegeben und mit 3 ml Dichlormethan/Methanol-Gemisch desorbiert, da auf dem Filter abgeschiedenes Acrylamid nicht lagerfähig ist. Die Desorption ist nach einer Stunde abgeschlossen.
3 Analytische Bestimmung
3.1 Gaschromatographische Bestimmung
Die erhaltene Probelösung wird gaschromatographisch analysiert. Hierzu werden jeweils 1 µl der Probenlösungen in den Gaschromatographen injiziert. Jede Probelösung wird mindestens zweimal analysiert. Um sicherzustellen, dass die verwendeten Lösemittel, das Glasfaserfilter und die Aktivkohle keine störenden Verunreinigungen enthalten, wird ein unbeladenes Filter mit der Füllung eines unbeladenen Aktivkohleröhrchens wie beschrieben aufgearbeitet und analysiert.
3.2 Gaschromatographische Arbeitsbedingungen
Die in Abschnitt 5 angegebenen Verfahrenskenngrößen wurden unter folgenden Gerätebedingungen erarbeitet:
| Gerät: | Siemens Sichromat 1 mit Flammenionisations-Detektor. | |
| Trennsäule: | 25 m-Quarz-Kapillarsäule, belegt mit CP-WAX 52 CB, Innendurchmesser: 0,32 mm, Filmdicke: 1,12 µm. | |
| Temperaturen: | Injektor: | 220 °C, |
| Ofen: | 180°C, | |
| Detektor: | 250 °C. | |
| Trägergas: | Helium: | 1,4 ml/min, |
| Split: | 1:10. | |
| Detektorgase: | Wasserstoff: | 34 ml/min, |
| synth. Luft: | 520 ml/min. | |
3.3 Eichung
Die unter Abschnitt 1.2 beschriebenen Acrylamid-Eichlösungen werden je zweimal in den Gaschromatographen injiziert. Mit Hilfe der erhaltenen Acrylamid-Peakflächen wird der Flächenkorrekturfaktor (Responsefaktor) für Acrylamid nach Formel (1) ermittelt:
(1) 
Es bedeuten:
| f | = Flächenkorrekturfaktor für Acrylamid, |
| F | = ermittelte Acrylamid-Peakfläche der Eichlösung, |
| m | = Acrylamidmasse in 3 ml der Eichlösung. |
f ist für alle Konzentrationen ungefähr gleich.
Der Mittelwert 
ist für die Berechnung des Analysenergebnisses heranzuziehen.
4 Berechnung des Analysenergebnisses
Die Berechnung der Acrylamid-Konzentration in der Probeluft in mg/m3 erfolgt nach Formel (2):
(2)
Es bedeuten:
| c | = | Acrylamid-Massenkonzentration in der Probeluft in mg/m3, |
| F | = | Acrylamid-Peakfläche der Probelösung, |
| V | = | Probeluftvolumen in l, |
| = | ermittelter Flächenkorrekturfaktor (Response-Faktor) für Acrylamid aus (1), |
| η | = | Wiederfindungsrate. |
5 Beurteilung des Verfahrens
5.1 Genauigkeit
Die relative Standardabweichung beträgt ± 6 %, ermittelt aus sechs Messungen durch Aufgabe von je 4 µg Acrylamid (Stammlösung) auf die Filter von sechs Probenahmesystemen nach Durchsatz von 420 l Luft mit einer Durchflussrate von 3,5 l/min.
Führt man identische Versuche durch Aufgabe von jeweils 40 µg durch, erhält man ebenfalls eine Standardabweichung von 6 %.
5.2 Bestimmungsgrenze
Die absolute Bestimmungsgrenze beträgt 0,8 ng. Die relative Bestimmungsgrenze beträgt 0,006 mg/m3 für 420 l Probeluft, 3 ml Probelösung und 1 µl Injektionsvolumen.
5.3 Selektivität
Die Selektivität ist in jedem Einzelfall zu prüfen.
5.4 Wiederfindungsrate
Im Konzentrationsbereich von 0,006 - 0,3 mg/m3 ist die Wiederfindungsrate konstant und beträgt ca. 80 %.
6 Bemerkungen
Die Luftfeuchte hat normalerweise keinen Einfluss auf das Messergebnis. Bei extrem hoher Luftfeuchtigkeit kann es bei der Extraktion zur Bildung von zwei Phasen kommen, da Wasser mit Dichlormethan/Methanol ebenfalls von der Kohle desorbiert wird. Da sich Acrylamid auch in Wasser löst, findet man in der organischen Phase zu wenig Acrylamid.
Die Lagerfähigkeit von adsorbiertem Acrylamid auf der Aktivkohle beträgt mindestens 14 Tage. Die Filter müssen direkt nach der Probenahme extrahiert werden.
Das Verfahren wurde bis zu einer maximalen Probenahmedauer von 4 Stunden getestet.
7 Literatur
[1] Siekmann, H., H. Blome und H. Heisig: Probenahmesysteme: Spezielle Anforderungen und Entwicklungstendenzen. Staub - Reinhalt. Luft 48 (1988), S. 89;
[2] BIA-Handbuch, Kennzahl 520210. Erich Schmidt Verlag, Bielefeld.
04 Probenahme mit Pumpe und Abscheidung auf Aktivkohlefilter
Kurzfassung
Mit diesem Verfahren wird die über die Probenahmedauer gemittelte Konzentration von Acrylamid im Arbeitsbereich personenbezogen oder ortsfest bestimmt.
| Messprinzip | Mit Hilfe einer Pumpe wird ein definiertes Luftvolumen durch ein mit einem Aktivkohlefilter bestücktes GSP-Probenahmesystem gesaugt. Das Acrylamid wird entsprechend der Definition des einatembaren Staubes auf dem Probenahmesystem abgeschieden, wobei gasförmiges Acrylamid an der Aktivkohle adsorbiert wird. Das Acrylamid wird mit einem Gemisch aus Dichlormethan und Methanol (9 + 1 v/v) eluiert und gaschromatographisch bestimmt. | |
| Technische Daten | ||
| Bestimmungsgrenze: | absolut: | 0,1 ng Acrylamid |
| relativ: | 1 µg/m3 an Acrylamid für 210 l Probeluft, 2 ml Elutionslösung und 2 µl Injektionsvolumen. | |
| Selektivität: | Durch die Kombination von gaschromatographischer Trennung und massenselektiver Detektion ist das Verfahren selektiv. | |
| Vorteile: | Personenbezogene und selektive Messungen möglich. | |
| Nachteile: | Keine Anzeige von Konzentrationsspitzen. | |
| Apparativer Aufwand: | Pumpe | |
| Gasmengenzähler oder Volumenstromanzeiger | ||
| GSP-System mit Aktivkohlefilter | ||
| Gaschromatograph mit massenselektivem Detektor (MSD). | ||
Ausführliche Verfahrensbeschreibung
1 Geräte, Chemikalien und Lösungen
1.1 Geräte
Für die Probenahme:
Für die Probenaufbereitung und Analyse:
1.2 Chemikalien und Lösungen
Chemikalien:
Acrylamid, 99 %, z.B. Fa. Sigma-Aldrich, 82018 Taufkirchen
ß-Citronellol, 95 % (interner Standard), z.B. Fa. Sigma-Aldrich
Dichlormethan, z. A., z.B. Fa. Merck, 64271 Darmstadt
Methanol, z. A., z.B. Fa. Merck
| Elutionsmittel: | Gemisch aus Dichlormethan/Methanol (9 + 1 v/v) |
| Elutionslösung: | Lösung von ca. 17 µg ß-Citronellol pro Milliliter Elutionsmittel |
| In einen 250-ml-Messkolben, der fast vollständig mit Elutionsmittel gefüllt ist, werden 5 µl ß-Citronellol (Dichte 0,857 g/ml) pipettiert, mit Elutionsmittel bis zur Marke aufgefüllt und umgeschüttelt. | |
| Stammlösung: | Lösung von ca. 0,35 mg/ml an Acrylamid in Elutionslösung |
| In einen 10-ml-Messkolben werden ca. 35 mg Acrylamid auf 0,1 mg genau eingewogen. Der Messkolben wird anschließend mit Elutionslösung bis zur Marke aufgefüllt, verschlossen und umgeschüttelt. | |
| Kalibrierlösungen: | Lösungen von ca. 0,17 µg/ml, 0,87 µg/ml, 1,73 µg/ml, 2,60 µg/ml, 3,47 µg/ml und 4,33 µg/ml an Acrylamid in der Elutionslösung. |
| In 10-ml-Messkolben, in die jeweils einige Milliliter Elutionslösung vorgelegt wurden, werden 5 µl, 25 µl, 50 µl, 75 µl, 100 µl und 125 µl der Stammlösung pipettiert, mit Elutionslösung bis zur Marke aufgefüllt und umgeschüttelt. | |
| Mit diesen Lösungen wird bezüglich eines Probeluftvolumens von 120 l ein Konzentrationsbereich von ca. 2 µg/m3 bis 41,3 µg/m3 an Acrylamid in der Luft abgedeckt. |
Gase zum Betrieb des Gaschromatographen: Helium, Reinheit: 99,999 %
2 Probenahme
Zur Probenahme wird das mit dem Aktivkohlefilter bestückte GSP-System mit der Pumpe verbunden. Pumpe und GSP-System werden von einer Person während der Arbeitszeit getragen oder ortsfest aufgestellt. Der Volumenstrom wird auf 1,0 l/min eingestellt - damit ist die Definition des einatembaren Staubes [1] erfüllt. Bei einer Probenahme von 3,5 Stunden entspricht dies einem Probenahmevolumen von 210 l. Nach der Probenahme ist der Volumenstrom auf Konstanz zu überprüfen (siehe hierzu allgemeiner Teil, Abschnitt 3).
3 Analytische Bestimmung
3.1 Probenaufbereitung und Analyse
Das Aktivkohlefilter wird in ein 10-ml-Probengefäß überführt. Nach dem Zusatz von 2 ml Elutionslösung wird das Gefäß verschlossen und 15 Minuten auf dem Flachbettschüttler geschüttelt. Danach wird die überstehende Lösung abpipettiert und ein Teil in ein Autosamplergläschen umgefüllt.
Um sicherzustellen, dass die verwendete Elutionslösung sowie das Aktivkohlefilter keine störenden Verunreinigungen enthalten, wird in regelmäßigen Abständen ein Filter mit 2 ml Elutionslösung eluiert und 2 µl in den Gaschromatographen eingespritzt (Leerwert).
Die quantitative Auswertung der Chromatogramme erfolgt nach der Methode des internen Standards.
3.2 Gaschromatographische Arbeitsbedingungen
Die in Abschnitt 5 angegebenen Verfahrenskenngrößen wurden unter folgenden Gerätebedingungen erarbeitet:
| Gerät: | Gaschromatograph HP 5890 mit massenselektivem Detektor MSD HP 5870, Split/Splitless-Injektor und Autosampler | |
| Trennsäule: | Quarzkapillare DBWAX (Polyethylenglykol), Länge 30 m, Innendurchmesser 0,25 µm, Filmdicke 0,25 µm. | |
| Temperaturen: | Injektor: 220 °C, | |
| Transferline: 280 °C, | ||
| Ofen: | ||
| Anfangstemperatur: 65 °C, 0,5 min. isotherm | ||
| Heizrate: 10 °C/min | ||
| Endtemperatur: 220 °C, 5 min. isotherm | ||
| Injektionsart: | splitless, 1 min. | |
| Trägergas: | Helium, Vordruck bei 65°C: 69 kPa, Constant Flow | |
| Injektionsvolumen: | 2 µl | |
| lonisierungsart: | Elektronenstoßionisation (70 eV) | |
| Messmodus: | selected ion monitoring (SIM-Mode) | |
| Registriermassen (m/z): | ß-Citronellol: Tgt. 69; Q1 81; Q2 156; Acrylamid: Tgt. 71; Q1 55; | |
| Dwell time: | 100 msec/Registriermasse für Acrylamid | |
| 100 msec/Registriermasse für ß-Citronellol | ||
4 Auswertung
4.1 Kalibrierung
Von den unter Abschnitt 1.2 beispielhaft beschriebenen Kalibrierlösungen werden jeweils 2 µl in den Gaschromatographen eingespritzt. Durch Auftragen der ermittelten Peakflächenverhältnisse von Acrylamid und ß-Citronellol als internem Standard über die in den jeweiligen Kalibrierlösungen enthaltenen Konzentrationsverhältnisse von Acrylamid und ß-Citronellol wird die Kalibrierkurve erstellt.
4.2 Berechnen des Analysenergebnisses
Es werden die Peakflächen von Acrylamid und ß-Citronellol ermittelt, der Quotient gebildet und aus der Kalibrierkurve der zugehörige Wert für die Masse in der Probe in µg berechnet.
Die Berechnung der Massenkonzentration von Acrylamid in der Probeluft in mg/m3 erfolgt nach Formel (1):
| (1) |  |
Es bedeuten:
| cm | = Massenkonzentration von Acrylamid in der Probeluft in mg/m3 |
| m | = die aus der entsprechenden Kalibrierkurve ermittelte Masse von Acrylamid in der Probelösung in µg |
| V | = Probeluftvolumen in l |
| η | = Wiederfindungsrate |
5 Beurteilung des Verfahrens
5.1 Präzision und Wiederfindungsrate
Die Präzision im Mindestmessbereich nach DIN EN 482 [2] und die Wiederfindungsrate wurden für vier unterschiedliche Konzentrationen bestimmt (vgl. untenstehende Tabelle). Dazu wurden folgende Dotierlösungen hergestellt:
| Dotierlösung 1: | Lösung von 0,13 mg Acrylamid pro ml Dichlormethan.
In einen 100-ml-Messkolben wurden 13,0 mg Acrylamid eingewogen. Anschließend wurde mit Dichlormethan bis zur Marke aufgefüllt und umgeschüttelt. |
| Dotierlösung 2: | Lösung von 0,34 mg Acrylamid pro ml Dichlormethan.
In einen 10-ml-Messkolben wurden 3,4 mg Acrylamid eingewogen. Anschließend wurde mit Dichlormethan bis zur Marke aufgefüllt und umgeschüttelt. |
5 µl der Dotierlösung 1 sowie 4 µl, 40 µl und 80 µl der Dotierlösung 2 wurden jeweils auf das Filter des GSP-Probenahmesystems dotiert. Anschließend wurde dreieinhalb Stunden lang Laborluft (30 % - 50 % rel. Luftfeuchte) mit einem Volumenstrom von 1 l/min durch das Probenahmesystem gesaugt. Nach Elution wurden die erhaltenen Lösungen in den Gaschromatographen injiziert. Mit dieser Verfahrensweise wurden Luftkonzentrationen abgedeckt, wie sie in der folgenden Tabelle angegeben sind.
Bei sechsfacher Durchführung des beschriebenen Verfahrens ergaben sich für Acrylamid die im Folgenden angegebenen relativen Standardabweichungen und Wiederfindungsraten:
| Konzentration
[mg/m3] |
relative Standardabweichung [%] | Wiederfindungsrate |
|---|---|---|
| 0,003 | 7,4 | 0,87 |
| 0,006 | 5,7 | 0,85 |
| 0,064 | 7,9 | 0,86 |
| 0,128 | 4,2 | 0,84 |
Hieraus errechnet sich eine mittlere Wiederfindungsrate von 0,86.
5.2 Bestimmungsgrenze
Die Nachweis- und Bestimmungsgrenze wurde aus dem Signal/Rausch-Verhältnis der Grundlinie des Chromatogramms ermittelt. Zur Berechnung der Nachweisgrenze wird das 3-fache Rauschen, zur Berechnung der Bestimmungsgrenze das 10-fache Rauschen zugrundegelegt.
Die absolute Bestimmungsgrenze beträgt 0,1 ng Acrylamid.
Die relative Bestimmungsgrenze liegt für Acrylamid bei 1 µg/m3 für 120 l Probeluft, 2 ml Elutionsvolumen und 2 µl Injektionsvolumen.
5.3 Selektivität
Durch die Kombination von gaschromatographischer Trennung und massenselektiver Detektion ist das Verfahren selektiv.
6 Bemerkungen
Die beaufschlagten Proben können ohne Verlust von adsorbiertem Acrylamid 14 Tage bei Raumtemperatur gelagert werden. Bei höheren Probenahmeflüssen (z.B. GSP 3.5) tritt ein Durchbruch durch das Anreicherungssystem auf.
In Arbeitsbereichen (z.B. bei der Sicherheitsglasherstellung), in denen neben Acrylamid auch N-Methylolacrylamid vorkommt, kann es zu falsch positiven Ergebnissen kommen. In solchen Fällen kann durch die Anwendung des HPLC-Verfahrens die Querempfindlichkeit vermieden werden.
Mit dem beschriebenen Verfahren kann auch die Konzentration von ε-Caprolactam in der Luft von Arbeitsbereichen bestimmt werden.
7 Literatur
| [1] | DIN EN 481 Arbeitsplatzatmosphäre - Festlegung der Teilchengrößenverteilung zur Messung luftgetragener Partikel; Beuth Verlag, Berlin, 1993 |
| [2] | DIN EN 482 Arbeitsplatzatmosphäre - Allgemeine Anforderungen an Verfahren für die Messung von chemischen Arbeitsstoffen, Beuth Verlag Berlin, 1994 |
 | ENDE | |