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BGI 505-65 / DGUV Information 213-565 - Verfahren zur Bestimmung von Trichlorethen und Tetrachlorethen
Von den Berufsgenossenschaften anerkannte Analysenverfahren zur Feststellung der Konzentrationen krebserzeugender Arbeitsstoffe in der Luft in Arbeitsbereichen
Berufsgenossenschaftliche Informationen für Sicherheit und Gesundheit bei der Arbeit (BGI)
(bisherige ZH 1/120.65)
(Ausgabe 03/2000)
Erprobtes und von den Berufsgenossenschaften anerkanntes Verfahren zur Bestimmung von Trichlorethen (Tri) und Tetrachlorethen (Per) in Arbeitsbereichen.
Es sind personenbezogene oder ortsfeste Probenahmen für Messungen zur Beurteilung von Arbeitsbereichen möglich.
Probenahme mit Pumpe und Adsorption an Aktivkohle
Gaschromatographie nach Desorption
Trichlorethen / Tetrachlorethen-1-GC
(Ausgabe:
März 2000)
| Tri | Per | |
| IUPAC-Name: | Trichlorethen (Trichlorethylen) | Tetrachlorethen (Tetrachlorethylen) (Perchlorethylen) |
| CAS-Nr.: | 79-01-6 | 127-18-4 |
| Summenformel: | C2HCl3 | C2Cl4 |
| Molmasse (g/mol): | 131,39 | 165,82 |
Kurzfassung
Mit diesem Verfahren wird die über die Probenahmedauer gemittelte Konzentration von Tri bzw. Per im Arbeitsbereich personenbezogen oder ortsfest bestimmt.
| Messprinzip: | Mit Hilfe einer Pumpe wird ein definiertes Luftvolumen durch ein Aktivkohleröhrchen gesaugt. Das adsorbierte Tri bzw. Per wird mit Schwefelkohlenstoff desorbiert und gaschromatographisch bestimmt. |
| Technische Daten | |
| Bestimmungsgrenze: | absolut: 8 ng Tri bzw. Per
relativ: 4,2 mg/m3 |
| Selektivität: | Infolge von Störkomponenten zu hohe Werte möglich; Störeinflüsse im allgemeinen durch Wahl einer Säule mit anderer Trenncharakteristik eliminierbar. |
| Vorteile: | Personenbezogene und selektive Messungen möglich. |
| Nachteile: | Keine Anzeige von Konzentrationsspitzen. |
| Apparativer Aufwand: | Pumpe, Gasmengenzähler oder Volumenstromanzeiger, Aktivkohleröhrchen, Gaschromatograph mit Flammenionisations-Detektor (FID). |
Ausführliche Verfahrensbeschreibung
1 Geräte, Chemikalien und Lösungen
1.1 Geräte
Für die Probenahme:
Für die Probenaufbereitung und Analyse:
1.2 Chemikalien und Lösungen
Trichlorethen, Reinheit mind. 99 %,
Tetrachlorethen, Reinheit mind. 99 %,
Schwefelkohlenstoff, Reinheit mind. 99,9 %,
z.B. Uvasol benzolarm, Fa. Merck, 64271 Darmstadt,
Best.-Nr. 102213.
Stammlösung:
Lösung von ca. 64 mg/ml an Tri und ca. 1 30 mg/ml an Per in Schwefelkohlenstoff.In einen 50-ml-Messkolben werden ca. 6600 mg Tetrachlorethen (ca. 4 ml) und dann ca. 3200 mg Trichlorethen (ca. 2,2 ml) genau eingewogen; anschließend wird mit Schwefelkohlenstoff bis zur Marke aufgefüllt und umgeschüttelt.
Kalibrierlösungen:
Lösungen von ca. 0,032; 0,16; 0,32 und 0,64 mg/ml an Tri sowie 0,065; 0,325; 0,65 und 1,3 mg/ml an Per in Schwefelkohlenstoff.Mittels Dosierspritzen werden 5, 25, 50 und 100 µl der Stammlösung in vier verschiedene 10-ml-Messkolben gegeben, in denen jeweils ca. 5 ml Schwefelkohlenstoff vorgelegt waren. Anschließend wird zur Marke aufgefüllt. Mit diesen Lösungen wird bei 9,6 l Probeluftvolumen und 5 ml Probelösung ein Konzentrationsbereich von ca. 17 bis 330 mg/m3 an Tri und ca. 34 bis 690 mg/m3 an Per abgedeckt.
Gase zum Betrieb des Gaschromatographen:
Helium, Reinheit mind. 99,999 %,
Wasserstoff, Reinheit mind. 99,995 %,
synthetische Luft, kohlenwasserstofffrei,
Stickstoff, Reinheit mind. 99,999 %.
2 Probenahme
Ein Aktivkohleröhrchen wird geöffnet und so mit der Pumpe verbunden, dass die Sammelzone zuerst beaufschlagt wird. Der Volumenstrom wird auf 80 ml/min eingestellt. Bei einer Probenahmedauer von 2 Stunden entspricht dies einem Probeluftvolumen von 9,6 l. Pumpe und Röhrchen werden von einer Person während der Arbeitszeit getragen oder ortsfest verwendet. Nach Beendigung der Probenahme wird das Röhrchen dicht verschlossen. Das Verfahren wurde bis zu einem Probeluftvolumen von 10 l bei einem max. Volumenstrom von 80 ml/min überprüft.
3 Analytische Bestimmung
3.1 Probenaufbereitung und Analyse
Der Inhalt des beladenen Aktivkohleröhrchens wird - getrennt nach Sammel- und Kontrollzone - in je ein 10-ml-Probengefäß gegeben, mit 5 ml Schwefelkohlenstoff versetzt, sofort verschlossen und 30 min geschüttelt.
Jeweils 1 µl dieser Desorptionslösungen wird in den Gaschromatographen eingespritzt.
Bei Benutzung eines Autosamplers wird vorher in Autosampler-Gläschen umgefüllt. Die quantitative Auswertung der Chromatogramme erfolgt nach der Methode des externen Standards.
3.2 Gaschromatographische Arbeitsbedingungen
Die in Abschnitt 5 angegebenen Verfahrenskenngrößen wurden unter folgenden Gerätebedingungen erarbeitet:
| Gerät: | Gaschromatograph Hewlett-Packard Modell 6890 mit FID, automatischem Probengeber (6890 Series Injector) sowie Kaltaufgabesystem KAS 3, Fa. Gerstel, 45473 Mülheim. |
| Trennsäule: | Quarzkapillare, stationäre Phase Ultra 2 (5 % Diphenyl- und 95 % Dimethylpolysiloxan), Länge 25 m, Innendurchmesser 0,20 mm, Filmdicke 0,33 µm. |
| Temperaturen: | Kaltaufgabesystem: Von 20 °C auf 180 °C mit 12 °C/s, 0,5 min auf 180 °C. Ofen: Anfangstemperatur: 35 °C, 3 min isotherm, Heizrate 1: 5 °C/min bis 70 °C, Heizrate 2: 40 °C/min bis 140 °C, 140 °C, 1 min isotherm, Detektor: 250 °C. |
| Injektionsart: | Kaltaufgabe. |
| Trägergas: | Helium, 1,0 ml/min. |
| Splitverhältnis: | 20:1 |
| Detektorgase: | Wasserstoff, 40 ml/min, synthetische Luft, 450 ml/min, Stickstoff, 45 ml/min (Make-up-Gas). |
| Injektionsvolumen: | 1 µl. |
4 Auswertung
4.1 Kalibrierung
Von den unter Abschnitt 1.2 beschriebenen Kalibrierlösungen wird jeweils 1 µl in den Gaschromatographen eingespritzt. Durch Auftragen der ermittelten Peakflächen über die in den jeweiligen Kalibrierlösungen enthaltenen Konzentrationen an Tri bzw. Per werden die Kalibrierkurven erstellt. Sie verlaufen unter den angegebenen Bedingungen linear.
4.2 Berechnen des Analysenergebnisses
Es werden die Peakflächen von Tri bzw. Per ermittelt und aus der Kalibrierkurve der zugehörige Wert für die Masse in der Probe in µg entnommen. Falls auf der Kontrollzone mehr als 30 % der auf der Sammelzone abgeschiedenen Masse ermittelt werden, so sollte die Probenahme mit einem geringeren Probeluftvolumen wiederholt werden; sonst werden beide Werte addiert.
Die Berechnung der Massenkonzentration in der Probeluft in mg/m3 erfolgt nach der Formel (1):
Für die Berechnung der Volumenkonzentration cv in ml/m3 aus cm gilt, bezogen auf 20 °C und 1013 hPa:
(2) für Tri: cv = 0,183 * cm
(3) für Per: cv = 0,145 * cm
Es bedeuten:
| cm = | Massenkonzentration von Tri bzw. Per in der Probeluft in mg/m3, |
| cv = | Volumenkonzentration von Tri bzw. Per in der Probeluft in ml/m3 (ppm), |
| m = | die aus der entsprechenden Kalibrierkurve ermittelte Masse von Tri bzw. Per in der (den) Desorptionslösung(en) in µg, |
| V = | Probeluftvolumen in l, |
| η = | Wiederfindungsrate. |
5 Beurteilung des Verfahrens
5.1 Genauigkeit und Wiederfindungsrate
Zur Ermittlung der relativen Standardabweichung des Verfahrens wurden folgende Dotierlösungen hergestellt:
| Dotierlösung 1: | In einen 25-ml-Messkolben wurden 7718 mg Tri (ca. 5 ml) und 16380 mg Per (ca. 10 ml) eingewogen und mit Methanol zur Marke aufgefüllt. |
| Dotierlösung 2: | 10 ml der Dotierlösung 1 wurden mit Methanol in einem 25-ml-Messkolben zur Marke aufgefüllt. |
| Dotierlösung 3: | 2,5 ml der Dotierlösung 1 wurden mit Methanol in einem 25-ml-Messkolben zur Marke aufgefüllt. |
10 µl der Dotierlösung 1 sowie 5 µl der Dotierlösungen 1 bis 3 wurden mittels Dosierspritze auf vier verschiedene Aktivkohleröhrchen aufgegeben. Anschließend wurde zwei Stunden lang Laborluft (30-50 % rel. Luftfeuchte) mit einem Volumenstrom von 80 ml/min durch jedes Röhrchen gesaugt. Mit dieser Verfahrensweise werden Luftkonzentrationen abgedeckt, wie sie in der folgenden Tabelle angegeben sind.
Bei sechsfacher Durchführung des beschriebenen Verfahrens ergaben sich für Tri und Per relative Standardabweichungen und Wiederfindungsraten wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich:
| Konzentration
[mg/m3] |
relative Standardabweichung [%] | Wiederfindungsrate | |||
|---|---|---|---|---|---|
| Tri | Per | Tri | Per | Tri | Per |
| 322 | 682 | 2,9 | 2,0 | 0,96 | 0,95 |
| 161 | 341 | 0,9 | 0,9 | 1,00 | 0,98 |
| 64,3 | 136 | 1,5 | 1,9 | 1,00 | 0,97 |
| 16,1 | 34,1 | 2,3 | 1,2 | 1,03 | 0,99 |
5.2 Bestimmungsgrenze
Die absolute Bestimmungsgrenze beträgt 8 ng Tri bzw. Per. Das entspricht 40 µg Tri bzw. Per pro Aktivkohleröhrchen bzw. Probe. Die Werte wurden aus dem Signal-Rausch-Verhältnis der Chromatogramme ermittelt.
Die relative Bestimmungsgrenze beträgt
4,2 mg/m3 
0,76 ml/m3 (ppm) an Tri bzw.
4,2 mg/m3 0,60 ml/m3 (ppm) an Per
für 9,6 l Probeluft, 5 ml Desorptionslösung und 1 µl Injektionsvolumen.
5.3 Selektivität
Die Selektivität des Verfahrens hängt vor allem von der Art der verwendeten Trennsäule ab. In der Praxis hat sich die angegebene Trennsäule bewährt. Beim Vorliegen von Störkomponenten muss ggf. eine Säule mit anderer Trenncharakteristik verwendet werden.
6 Bemerkungen
Die beaufschlagten Aktivkohleröhrchen können im Dunkeln bei Raumtemperatur mindestens vier Wochen ohne Verlust an adsorbiertem Tri bzw. Per gelagert werden.
_____________
1 Polytetrafluorethen
 | ENDE |