Für einen individuellen Ausdruck passen Sie bitte die Einstellungen in der Druckvorschau Ihres Browsers an. Regelwerk; BGI / DGUV-I

Deutsche gesetzliche Unfallversicherung Fachausschuss Chemie - AG Analytik ¹

Erprobtes und von den Unfallversicherungsträgern anerkanntes Verfahren zur Bestimmung von Bromethan in Arbeitsbereichen.

Es sind personenbezogene und ortsfeste Probenahmen für Messungen zur Beurteilung von Arbeitsbereichen möglich.

01 Probenahme mit Pumpe und Adsorption an Chromosorb 106, Gaschromatographie nach Thermodesorption

Kurzfassung

Mit diesem Verfahren wird die über die Probenahmedauer gemittelte Konzentration von Bromethan im Arbeitsbereich personenbezogen oder ortsfest bestimmt.

Ausführliche Verfahrensbeschreibung

1 Geräte und Chemikalien

1.1 Geräte

Für die Probenahme:

• Probenahmepumpe, durchflussgeregelt, geeignet für einen Volumenstrom von 5 bis 200 ml/min, z.B. PP1-Ex, Fa. Gilian (Bezug z.B. Fa. DEHA Haan & Wittmer, 71296 Heimsheim)
• Durchflussmesser, z.B. Gilibrator 2, Fa. Gilian
• Adsorptionsröhrchen gefüllt mit 300 mg Chromosorb 106, z.B. Fa. Sigma-Aldrich Chemie, Geschäftsbereich Supelco, 82024 Taufkirchen

Die Adsorptionsröhrchen sind mit Chromosorb 106 gefüllte Metallröhrchen, deren Außendurchmesser und Länge dem eingesetzten Thermodesorber angepasst sind. Sie werden verschlossen mit Swagelok-Verschraubungen mit Teflon-Dichtung geliefert. Vor der Probenahme sind sie 5 Minuten lang im Thermodesorber bei 170 °C auszuheizen. Nach dem Abkühlen werden sie mit Hilfe der Swagelok-Verschraubungen mit Teflon-Dichtung verschlossen.

Für die Probenaufbereitung und analytische Bestimmung:

• Thermodesorber
• Gaschromatograph mit Elektroneneinfangdetektor (ECD)
• Dosiereinrichtung (Kolbenprober), Microlab M mit 25-ml-Spritze (gasdicht), Fa. Hamilton Bonaduz, CH-7402 Bonaduz, Schweiz
• Glasrechen (Prüfgasverteiler, mit Anschluss für Verdünnungsluft)

1.2 Chemikalien

Gase zum Betrieb des Gaschromatographen und Thermodesorbers:

• Prüfgas ca. 10 ppm Bromethan in N₂, z.B. Fa. Tyczka Industrie-Gase, 68159 Mannheim
• Helium, Reinheit > 99,996 %
• Argon/Methan (95/5), Reinheit > 99,999 %
• synthetische Luft, kohlenwasserstofffrei

2 Probenahme

Die Pumpe wird mit einem Adsorptionsröhrchen, welches nur zur Einstellung bzw. zur Überprüfung des Volumenstromes dient, verbunden und der Volumenstrom auf 5 ml/min eingestellt und gemessen.

Zur Probenahme wird die Person mit der Pumpe ausgestattet, ein frisch konditioniertes Adsorptionsröhrchen geöffnet, mit der überprüften Pumpe verbunden und im Atembereich der Person befestigt. Bei dem eingestellten Volumenstrom und einer Probenahmedauer von 40 Minuten resultiert ein Probeluftvolumen von 200 ml. Nach Beendigung der Probenahme wird das Adsorptionsröhrchen dicht verschlossen und der an der Pumpe eingestellte Volumenstrom überprüft. Weichen beide Volumenströme mehr als ± 5 % voneinander ab [1] wird empfohlen, die Probenahme zu wiederholen (siehe hierzu BGI 505-0 "Allgemeiner Teil", Abschnitt 3).

3 Analytische Bestimmung

3.1 Probenaufbereitung und Analyse

Das beaufschlagte Adsorptionsröhrchen wird geöffnet und in den Thermodesorber gegeben. Durch Erhitzen wird das adsorbierte Bromethan desorbiert, mittels Helium in die Kühlfalle des Gerätes überführt und aufgefangen. Von dort wird es durch schlagartiges Aufheizen in die Trennsäule des Gaschromatographen überführt und wie in Abschnitt 3.2 beschrieben ein Chromatogramm angefertigt. Die quantitative Auswertung erfolgt nach der Methode des externen Standards über die Peakflächen.

3.2 Instrumentelle Arbeitsbedingungen

Die in Abschnitt 5 angegebenen Verfahrenskenngrößen wurden unter folgenden Gerätebedingungen ermittelt:

Thermodesorptionsbedingungen:

Gaschromatographische Arbeitsbedingungen:

4 Auswertung

4.1 Kalibrierung

Das Prüfgas von ca. 10 ppm (ml/m³, entsprechend ca. 47 mg/m³) Bromethan in N₂ wird bei Umgebungsbedingungen mit einem Volumenstrom von ca. 50 ml/min in den Glasrechen geleitet. Sechs frisch konditionierte Adsorptionsröhrchen werden jeweils an den Kolbenprober angeschlossen und mit dessen Hilfe 1, 10, 40, 80, 120 und 160 ml des Prüfgases aus dem Glasrechen durch die Adsorptionsröhrchen gesaugt und wie unter Abschnitt 3 beschrieben analysiert.

Durch Auftragen der ermittelten Peakflächen über die Bromethan-Masse in µg erhält man die Kalibrierkurve. Sie verläuft unter den in Abschnitt 3.2 beschriebenen Arbeitsbedingungen bis 0,4 µg linear und geht dann in eine Funktion zweiten Grades über.

4.2 Berechnen des Analysenergebnisses

Anhand der erhaltenen Peakflächen wird aus der Kalibrierkurve die zugehörige Bromethan-Masse in µg in der Probe entnommen. Die Berechnung der Bromethan-Konzentration in der Probeluft in mg/m³ erfolgt nach Formel (1):

(1)

Es bedeuten:

1 mg/m³ an Bromethan entspricht 0,221 ppm bei 20 °C und 1013 hPa.

5 Beurteilung des Verfahrens

5.1 Präzision und Wiederfindung

Für die Ermittlung der Präzision wurde ein Prüfgas der Konzentration von 10,3 ppm (entsprechend 46,4 mg/m³) Bromethan mit einem Volumenstrom von 48,4 ml/min in den Glasrechen geleitet und jeweils mit angefeuchteter synthetischer Luft (relative Feuchte zwischen 48 und 79 %) mit einem Volumenstrom von 2035, 952 und 493 ml/min verdünnt und so drei verschiedene Kalibriergaskonzentrationen hergestellt. Die so erhaltenen Kalibriergase hatten eine Bromethan-Konzentration von 0,24, 0,50 und 0,92 ppm (entsprechend 1,1, 2,2 und 4,2 mg/m³).

Von den so hergestellten 3 Kalibriergasen wurden jeweils 6 Vergleichsproben mit einem Volumen von 200 ml gezogen. Dazu wurden frisch konditionierte Adsorptionsröhrchen mit dem Kolbenprober verbunden und 200 ml des Kalibriergases aus dem Glasrechen auf die Adsorptionsröhrchen gesaugt. Anschließend wurden die Vergleichsproben wie unter Abschnitt 3 beschrieben analysiert. Es ergaben sich die in Tabelle 1 aufgeführten Daten:

Tabelle 1: Kenndaten des Messverfahrens (n = 6)

Die mittlere Wiederfindung betrug 98 %.

5.2 Bestimmungsgrenze

Für die Ermittlung der Bestimmungsgrenze wurden 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10 ml Prüfgas wie unter Abschnitt 4.1 beschrieben durch frisch konditionierte Adsorptionsröhrchen gesaugt und analysiert. Aus diesen Analysendaten wurde die Bestimmungsgrenze nach der Kalibriergeradenmethode nach DIN 32645 [2] berechnet.

Die absolute Bestimmungsgrenze beträgt 0,1 µg Bromethan bei einer statistischen Sicherheit von 95 % und k = 4. Für ein Probeluftvolumen von 200 ml ergibt sich eine relative Bestimmungsgrenze von 0,74 mg/m³.

5.3 Messunsicherheit

Die erweiterte Messunsicherheit der Methode wurde nach DIN EN 482 [3] bzw. DIN EN 1076 [4], [5] für drei Konzentrationen berechnet (siehe Tabelle 2).

Tabelle 2: Erweiterte Messunsicherheit der Methode

5.4 Selektivität

Das Messverfahren ist durch die Verwendung eines Elektroneneinfangdetektors weitgehend selektiv. Störungen durch nicht halogenierte Komponenten sind nicht zu erwarten. Beim Vorliegen von Störkomponenten muss eine andere Trennphase verwendet werden.

5.5 Lagerfähigkeit

Untersuchungen zur Lagerfähigkeit der beaufschlagten Probenträger wurden über einen Zeitraum von vier Wochen durchgeführt. Dazu wurden 12 Adsorptionsröhrchen mit 20 ml des Prüfgases von 10,3 ppm (entsprechend 46,6 mg/m³) Bromethan beaufschlagt und anschließend 200 ml angefeuchtete synthetische Luft (relative Feuchte 70 %) darüber gesaugt. Die so angesetzten Proben entsprachen einer Konzentration von 1,03 ppm (entsprechend 4,66 mg/m³) Bromethan.

Anschließend wurden die Adsorptionsröhrchen mit Swagelok-Kappen verschlossen, bei Raumtemperatur gelagert und über einen Zeitraum von vier Wochen jeweils drei Röhrchen analysiert. Während der Lagerdauer konnten keine signifikanten Verluste nachgewiesen werden.

6 Bemerkungen

Der Volumenstrom und die Probenahmedauer sollten so gewählt werden, dass während der Probenahme kein Durchbruch stattfindet. Dies ist gegeben für eine Röhrchenfüllung von 300 mg Chromosorb 106, 500 ml Probeluft und einen Volumenstrom von 5 ml/min bei 23 °C. Bei Laborversuchen wurden 500 ml des Prüfgases über zwei hintereinander geschaltete Adsorptionsröhrchen gesaugt und dabei kein Durchbruch auf das zweite Röhrchen festgestellt. Mit Rücksicht auf eine möglicherweise abweichende Temperatur und Luftfeuchte unter Praxisbedingungen wird ein Probeluftvolumen von 200 ml empfohlen.

Das Verfahren wurde, wie beschrieben, mit Chromosorb-106-gefüllten Adsorptionsröhrchen erprobt, es kann aber auch eine Füllung von 130 mg Tenax TA und 200 mg Carboxen 1000 verwendet werden. Hierbei sind die beiden Adsorbentienphasen in einem Adsorptionsröhrchen hintereinander angeordnet. Die Tenax-Phase ist der Probeluftseite zugewandt, während die Carboxen-Phase zur Probenahmepumpe zeigt. Die Tenax-Phase dient zur Adsorption höhersiedender Komponenten, wodurch vermieden werden soll, dass diese auf der Carboxen Phase zu Memory-Effekten führen. Bei der analytischen Bestimmung ist darauf zu achten, dass die Desorption entgegen der Probenahmerichtung stattfindet.

Bei Lagerversuchen, die mit angefeuchtetem Prüfgas durchgeführt wurden, wurden für die Kombination von Tenax TA und Carboxen 1000 bei einer Lagerdauer von einer Woche Verluste von bis zu 40 % ermittelt. Luftproben, die auf solche kombinierten Adsorptionsphasen gezogen werden, sind nicht lagerfähig und müssen umgehend analysiert werden.

7 Literatur

_________

ENDE