umwelt-online: DGUV Information 213-512 - Verfahren zur Bestimmung von Vinylchlorid (1)

DGUV Information 213-512 - Verfahren zur Bestimmung von Vinylchlorid
Von den Unfallversicherungsträgern anerkannte Messverfahren zur Feststellung der Konzentrationen krebserzeugender, keimzellmutagener oder reproduktionstoxischer Stoffe in der Luft in Arbeitsbereichen
Deutsche Gesetzliche Unfallversicherung (DGUV) Information
(bisherige ZH 1/120.12)

(Ausgabe 10/1992; 11/2019)

Nomenklatur bis 2014: BGI 505-12

Archiv: ^10/1992

Verfahren 03
Probenahme mit Pumpe und Adsorption an Carbograph/Carboxen, Gaschromatographie nach Thermodesorption

Vinylchlorid - 03 - Thermodesorption/GCMS
(erstellt: November 2019)

Eingeschränkt geeignete Verfahren (siehe Erläuterungen)
Verfahren 02
eingeschränkt geeignet - Kategorie E1 - November 2018

Probenahme mit Pumpe und Adsorption an Aktivkohle, Dampfraumgaschromatographie nach Desorption

Vinylchlorid - 02 - DRGC
(erstellt: Oktober 1992)

Zurückgezogene Verfahren (Erläuterungen)

Verfahren 01
Probenahme mit Pumpe und Adsorption an Aktivkohle, Gaschromatographie nach Elution

Vinylchlorid - 01 - GC
(erstellt: Oktober 1992)

Erläuterungen zur Gültigkeit

Einige Messverfahren dieser Reihe entsprechen bezüglich der Validierung, der Bestimmungsgrenze und der Probenahme nicht mehr den Anforderungen an das aktuelle Regelwerk, können aber für spezielle Aufgabenstellungen oder als Grundlage für eine Weiterentwicklung der Verfahren herangezogen werden. Diese sind als eingeschränkt geeignet mit den folgenden Kategorien gekennzeichnet:

E1:	Validierung entspricht nicht den aktuellen Anforderungen
E2:	Bestimmungsgrenze genügt nicht den aktuellen Anforderungen
E3:	Die Probenahme entspricht nicht den aktuellen Anforderungen

Diese Verfahren sind unverändert in der Version der damals voll gültigen Ausgabe im Anhang wiedergegeben.

Als zurückgezogen werden Messverfahren bezeichnet, wenn das Verfahren durch ein neueres anerkanntes Verfahren gleicher Methodik ersetzt oder die angewandte Methode veraltet, nicht mehr nachvollziehbar oder fehlerbehaftet ist.

Teil dieses Verfahrens sind die im "Allgemeinen Teil" (DGUV Information 213-500) beschriebenen Anforderungen und Grundsätze.

Die Verfahren wurden bis 1998 unter der Nummer ZH 1/120.XX und von 1999 bis 2014 unter der Nummer BGI 505-XX bzw. BGI/GUV-I 505-XX veröffentlicht.

Eine Übersicht über die aktuellen und zurückgezogenen Analysenverfahren der Reihe der DGUV Information 213-500 finden Sie unter https://analytik.bgrci.de

Verfahren 03
Probenahme mit Pumpe und Adsorption an Carbograph/ Carboxen, Gaschromatographie nach Thermodesorption

Erprobtes und von den Unfallversicherungsträgern anerkanntes Messerfahren zur Bestimmung von Vinylchlorid in Arbeitsbereichen.

Es sind personengetragene und ortsfeste Probenahmen für Messungen zur Beurteilung von Arbeitsbereichen möglich.

Für folgenden Stoff ist das Verfahren validiert:

Name	CAS-Nr.	Molmasse
Vinylchlorid (Chlorethen)	75-01-4	62,5

Kurzfassung

Mit diesem Verfahren wird die über die Probenahmedauer gemittelte Konzentration an Vinylchlorid im Arbeitsbereich personengetragen oder ortsfest bestimmt.

Messprinzip:	Mit Hilfe einer Pumpe wird ein definiertes Luftvolumen durch ein mit Kohlenstoffruß und Kohlenstoffmolekularsieb gefülltes Adsorptionsröhrchen gesaugt. Zur Abscheidung von störender Luftfeuchte ist ein Trockenröhrchen vorgeschaltet. Anschließend wird das abgeschiedene Vinylchlorid thermisch desorbiert. Nach gaschromatographischer Trennung und Aufteilung des Eluates mittels Ausgangssplitter kann das Vinylchlorid mit massenspektrometrischem Detektor (MSD) und Flammenionisationsdetektor (FID) bestimmt werden. Dabei ist die Bestimmung mittels MSD dem FID vorzuziehen, da beim MSD eine niedrigere Bestimmungsgrenze und ein weitestgehend störungsfreies Messsignal vorliegen. Die Kalibrierung erfolgt mit Hilfe von Prüfgasen nach der Methode des internen (MSD) Standards. Das Verfahren ist für ein Probeluftvolumen von 1,2 l ausgearbeitet und erfasst dabei Vinylchlorid-Konzentrationen bis 4,4 mg/m³. Beim Vorliegen höherer Vinylchlorid-Konzentrationen kann durch Verringerung des Probeluftvolumens auf 0,3 l eine Vinylchlorid-Konzentration bis 18 mg/m³ erfasst werden.
Bestimmungsgrenze:	absolut: 0,000275 µg relativ: 0,00023 mg/m³ für 1,2 l Probeluftvolumen
Messbereich:	Von 0,00023 mg/m³ bis 4,5 mg/m³ für 1,2 l Probeluftvolumen bzw. 0,00091 mg/m³ bis 17,8 mg/m³ für 0,3 l Probeluftvolumen.
Selektivität:	Hoch durch Einsatz eines Massenspektrometers.
Vorteile:	Personengetragene und selektive Messungen möglich.
Nachteile:	Keine Anzeige von Konzentrationsspitzen.
Apparativer Aufwand:	Pumpe Volumenstrommessgerät Mehrbettröhrchen Typ SVI Thermodesorber, Gaschromatograph mit FID und MSD

1 Geräte und Chemikalien

1.1 Geräte

Für die Probenahme:

Probenahmepumpe, geeignet für einen Volumenstrom von 5 - 40 ml/min,
z.B. PP1, Fa. Gilian,
Bezug z.B. über Fa. DEHA Haan & Wittmer, 71296 Heimsheim
Volumenstrommesser, z.B. Gilibrator, Fa. Gilian
Röhrchenkonditionierer TC-20, Markes International GmbH, 63065 Offenbach am Main
Mehrbettröhrchen Typ Soil Vapour Intrusion (SVI) aus Edelstahl (6,3 mm x 90 mm, 5 mm innerer Durchmesser), gefüllt mit Kohlenstoffruß und Kohlenstoffmolekularsieb, z.B. Fa. Perkin Elmer LAS, 63110 Rodgau, Bestell-Nr. N9306277 ¹⁾
SVI Tube Konfiguration: 125 mg Carbograph 2, 125 mg Carbograph 1 plus 65 mg Carboxen 1003, die Adsorbensschichten sind getrennt durch 3 mm Glaswollpfropfen, Carbograph 2 entspricht Carbopack C, Carbograph 1 entspricht Carbopack B
leere Glasröhrchen (6,3 mm x 90 mm, 4 mm innerer Durchmesser), z.B. Fa. Perkin Elmer, Bestell-Nr. L4071594
Fixierstopfen für Rohre mit 4 mm innerem Durchmesser, Fa. Gerstel, 45473 Mühlheim an der Ruhr, Bestell-Nr. 008980-010-00
Verschlusskappen aus Messing für Transport und Lagerung, 1/a-Zoll-Swagelok mit PTFE-Dichtungen, z.B. Fa. Perkin Elmer, Bestell-Nr. 0990-8851
Verschlusskappen aus PTFE für die Analyse, z.B. Fa. Perkin Elmer, Bestell-Nr. N620-0119
1/4-Zoll-Swagelok-Verschraubung mit PTFE-Konen zum Verbinden von Trockenröhrchen und Adsorptionsröhrchen, Fa. Swagelok, 63477 Maintal-Dörnigheim, Bestell-Nr. SS-400-6

Für die Analyse:

Spritzenpumpe (Diluter/Dispenser), z.B. Microlab M, Fa. Hamilton, Bezug z.B. über Fa. DURATEC Analysentechnik GmbH, 68766 Hockenheim
Thermodesorber mit Gasdosierschleife (für internen Standard), Gaschromatograph mit Flammenionisationsdetektor (FID) und/oder massenselektivem Detektor (MSD)
Graphpack-3D/2-Eluatstromteiler, Fa. Gerstel, Bestell-Nr. GC 08194-40, Teilungsverhältnis: 1 : 1 (FID/MSD)

1.2 Chemikalien

Lithiumchlorid zur Analyse, z.B. Fa. Merck KGaA, 64293 Darmstadt, Bestell-Nr. 105679
Chromosorb W-AW (60-80 mesh), z.B. Fa. CS, 52379 Langerwehe
destilliertes Wasser
silanisierte Glaswolle, z.B. Fa. Perkin Elmer LAS, Bestell-Nr. 0009798
Prüfgas Vinylchlorid in Stickstoff, ca. 10 ppm, z.B. Fa. AirLiquide Deutschland GmbH, 40235 Düsseldorf
Prüfgas 4-Bromfluorbenzol in Stickstoff, ca. 10 ppm (BFB, interner Standard), z.B. Fa. Praxair Deutschland GmbH, 64584 Biebesheim

Gase zum Betrieb des Gaschromatographen und des Röhrchenkonditionierers:

Helium, Reinheit 99,996 %
Wasserstoff, Reinheit 99,999 %
synthetische Druckluft, kohlenwasserstofffrei, Taupunkt kleiner -40 °C
Stickstoff, Reinheit 99,999 %

1.3 Herstellung der Trockenröhrchen

Es werden 6,5 g Lithiumchlorid in 10 ml destilliertem Wasser gelöst und in einer Porzellanschale mit 10 g Chromosorb W-AW vermischt. Nach Homogenisierung wird bei 120 °C im Trockenschrank getrocknet.

Es werden 165 mg der Mischung entsprechend 65 mg Lithiumchlorid in ein Adsorptionsröhrchen aus Glas gegeben. Zur Fixierung werden von beiden Seiten Stopfen aus silanisierter Glaswolle und Fixierstopfen verwendet. Bei einem Volumenstrom von 60 ml/min beträgt der Strömungswiderstand der Kombination Trockenröhrchen/Adsorptionsröhrchen weniger als 10 hPa, wenn die Trockenröhrchen nicht zu dicht gepackt wurden.

Vor der Probenahme werden die Trockenröhrchen über 20 min bei 120 °C im Röhrchenkonditionierer mit einem Stickstoffstrom von 50 ml/min vorbereitet. Anschließend werden sie mit Swagelok-Kappen dicht verschlossen.

1.4 Prüfgase und Kalibrierstandards

Die Kalibrierung erfolgt mit einem Prüfgas einer Konzentration von ca. 10 ppm Vinylchlorid in Stickstoff. Dieses wird entweder unverdünnt (Prüfgas 1) oder mit synthetischer Druckluft dynamisch gemischt (Prüfgas 2) verwendet [1].

SVI-Röhrchen werden saugseitig an die Spritzenpumpe angeschlossen und verschiedene Aliquote von 1 ml bis 200 ml des Prüfgases 1 darüber gesaugt. Dabei ergeben sich für die in Tabelle 1 aufgeführten Prüfgaskonzentrationen die zugehörigen Kalibriermassen.

Vom Prüfgas 2 wurden Aliquote von 1 bis 10 ml über die SVI-Röhrchen zur Ermittlung der Bestimmungsgrenze gesaugt.

Tabelle 1: Prüfgaskonzentrationen und Kalibriermassen

Prüfgas	1	2
Verdünnungsfaktor	1	231
Konzentration [mg/m³] bei 20 °C und 1013 hPa	26,7	0,116
Probenahmevolumen [ml]	Masse pro Probe [µg]
1	0,0267	0,000116
2	0,0533	0,000231
3	0,0800	0,000347
4	0,107	0,000462
5	0,133	0,000578
6	0,160	0,000693
7	0,187	0,000809
8	0,213	0,000924
9	0,240	0,00104
10	0,267	0,00116
20	0,533
30	0,800
40	1,07
50	1,33
60	1,60
70	1,87
80	2,13
90	2,40
100	2,67
150	4,0
200	5,33

Die Kalibrierproben von Prüfgas 1 entsprechen bezogen auf ein Probeluftvolumen von 1,2 l bzw. 0,3 l den Konzentrationen wie in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2: Konzentrationen an Vinylchlorid in den Kalibrierproben aus Prüfgas 1 in mg/m³ (bezogen auf ein Probeluftvolumen von 1,2 l und 0,3 l)

Volumen Prüfgas 1 [ml]	Vinylchlorid-Masse pro Probe [µg]	Vinylchlorid- Konzentration bei 1,2 l [mg/m³]	Vinylchlorid- Konzentration bei 0,3 l [mg/m³]
1	0,0267	0,0223	0,0890
2	0,0533	0,044	0,178
3	0,0800	0,067	0,267
4	0,107	0,089	0,357
5	0,133	0,111	0,443
6	0,160	0,133	0,533
7	0,187	0,156	0,623
8	0,213	0,178	0,710
9	0,240	0,200	0,800
10	0,267	0,223	0,890
20	0,533	0,444	1,78
30	0,800	0,667	2,67
40	1,07	0,892	3,57
50	1,33	1,11	4,43
60	1,60	1,33	5,33
70	1,87	1,56	6,23
80	2,13	1,78	7,10
90	2,40	2,00	8,00
100	2,67	2,23	8,90
150	4,00	3,33	13,3
200	5,33	4,44	17,8

2 Probenahme

Zur Probenahme werden vorbehandelte Adsorptionsröhrchen mit vorgeschalteten Trockenröhrchen eingesetzt (siehe Abschnitte 1.1 und 1.3). Zu Beginn der Probenahme werden die Verschlusskappen entfernt, das Trockenröhrchen mit Hilfe der Swagelok-Verschraubung mit dem Adsorptionsröhrchen verbunden, welches anschließend an die Probenahmepumpe angeschlossen wird.

Bei einem Volumenstrom von 20 ml/min beträgt die empfohlene Probenahmedauer 60 Minuten, was einem Probeluftvolumen von 1,2 l entspricht. Davon abweichende Probenahmezeiten für kürzere oder längere Zeiträume, wie z.B. 30 Minuten oder 4 Stunden, sind möglich, dabei ist der Volumenstrom an die angestrebte Probenahmedauer anzupassen. Wird mit Vinylchlorid-Konzentrationen über 4,5 mg/m³ gerechnet, ist das angestrebte Probeluftvolumen auf 0,3 l zu reduzieren. Damit können Konzentrationen bis 17,8 mg/m³ bestimmt werden.

Die für die Bestimmung der Konzentration wichtigen Parameter (Probeluftvolumen, Temperatur, Luftdruck und relative Luftfeuchte) werden in einem Probenahmeprotokoll vermerkt.

Zur Probenahme werden die Pumpe und die Röhrchenkombination von der Person während der Tätigkeit getragen oder ortsfest verwendet. Nach Beendigung der Probenahme wird das beladene Adsorptionsröhrchen an beiden Enden mit Swagelok-Verschraubungen verschlossen. Das Trockenröhrchen wird ebenfalls verschlossen und muss vor einer weiteren Verwendung bei 120 °C im Stickstoffstrom (siehe Abschnitt 1.3) konditioniert werden.

Nach der Probenahme ist der Volumenstrom auf Konstanz zu überprüfen. Ist die Abweichung vom eingestellten Volumenstrom größer als 5 %, wird empfohlen, die Probenahme zu wiederholen (siehe hierzu DGUV Information 213-500 "Allgemeiner Teil", Abschnitt 3 [6]).

3 Analytische Bestimmung

3.1 Thermodesorptionsbedingungen

Die Adsorptionsröhrchen werden mit Desorptionskappen versehen und in den Autosampler überführt. Dabei ist darauf zu achten, dass die Mehrbettröhrchen in umgekehrter Probenahmerichtung im Thermodesorber erhitzt werden. Vor der Desorption wird der interne Standard mit Hilfe einer Gasdosierschleife auf das bereits belegte Röhrchen überführt. Danach werden die adsorbierten Komponenten mittels Trägergas in eine mit Tenax TA gepackte Kühlfalle überführt. Nach der Desorption des Adsorptionsröhrchens wird die Kühlfalle erhitzt, sodass das Vinylchlorid und der interne Standard auf die Trennsäule gelangen.

Am Thermodesorber werden folgende apparative Bedingungen eingestellt:

Gerät:	Turbomatrix 650 (Perkin Elmer LAS)
Desorptionstemperatur:	300 °C
Desorptionszeit:	10 min
Ventiltemperatur:	220 °C
Temperatur der Überführungsleitung:	200 °C
Überführungsleitung:	1,5 m desaktivierte unbelegte Kapillare, ID 0,32 mm
Kühlfalle (Adsorption):	-30 °C
Kühlfalle (Injektion):	280°C
Kühlfallenfüllung:	20 mg Tenax TA
Heizrate:	40°C/s
Trägergas:	Helium
Trägergasfluss:	1,7 ml/min
Split (vor der Kühlfalle):	0 ml/min (Input Split)
Fluss (über die Kühlfalle):	30 ml/min (Desorb Flow)
Split (nach der Kühlfalle):	10 ml/min (Output Split)
Trockenspülphase:	1 min bei Raumtemperatur mit 50 ml/min
Gasdosierschleife (Zubehör zum Internen Standard):
	Volumen: 5 ml
	Fülldauer: 2 min
	Equilibrierdauer: 2 min
	Überspülzeit: 2 min
	Spülfluss: 50 ml/min

3.2 Chromatographische Arbeitsbedingungen

GC-Bedingungen
Gerät:	Gaschromatograph Clarus 600 mit Flammenionisationsdetektor (FID) und massenselektivem Detektor (MSD) Clarus 600T, Fa. Perkin Elmer LAS
Säule:	Material: Quarzkapillare stationäre Phase: DB-624 (6 % Cyanopropylphenylpolysiloxan und 94 % Dimethylpolysiloxan) Länge: 30 m Innendurchmesser: 0,25 mm Filmdicke: 1,4 µm
Eluatstromteiler:	Graphpack-3D/2-Eluatstromteiler, Bestell-Nr. GC 08194-40, Fa. Gerstel, Teilungsverhältnis: 1 : 1 (FID/MSD)
Detektortemperatur (FID):	320 °C
Detektorgase:	Wasserstoff (45 ml/min), synthetische Luft (450 ml/min)
Temperaturprogramm:	10 min bei 35 °C, mit 10 °C/min auf 240 °C, 10 min
MS-Bedingungen
Temperaturen:	Ionenquelle:180 °C Transferleitung: 200 °C
Art der Ionisierung:	Elektronenstoß (EI)
Ionisierungsenergie:	70 eV
Massenbereich:
Interner Standard (BFB):	Fullscan-Messung: 35 - 520 amu (zur Auswertung wird die Summe der Massen 95, 174 und 176 herangezogen)
Vinylchlorid:	SIM-Messung: m/z 62 Dwell time (sec): 0,400 Inter-Channel Delay (sec): 0,005

4 Auswertung

4.1 Kalibrierung

Die entsprechend Abschnitt 1.4 hergestellten Kalibrierstandards werden wie in Abschnitt 3 beschrieben analysiert. Zur Bestimmung der Kalibrierfunktion werden die ermittelten Peakflächenverhältnisse des SIM-Signales von Vinylchlorid zu der Fläche der Summe der Massen 95, 174 und 176 des Fullscan-Signals von BFB gegen die jeweiligen Belegungsmassen aufgetragen (vergleiche Tabelle 1). Die Kalibrierfunktion im untersuchten Konzentrationsbereich ist linear und sollte in der Routineanalytik regelmäßig überprüft werden.

4.2 Berechnung des Analysenergebnisses

Anhand der erhaltenen Peakflächenverhältnisse wird unter Berücksichtigung der Masse des internen Standards aus der Kalibrierkurve die zugehörige Masse m in µg je Probe ermittelt. Die zugehörige Massenkonzentration c errechnet sich nach folgender Gleichung:

Es bedeuten:

c =	Massenkonzentration an Vinylchlorid in der Luft in mg/m3
m =	Masse an Vinylchlorid in der Analysenprobe in µg
V =	Probeluftvolumen in Liter
η=	Wiederfindung (siehe Abschnitt 5.1)

5 Beurteilung des Verfahrens

5.1 Präzision und Wiederfindung

Die Präzision im Mindestmessbereich nach DIN EN 482 [2] sowie die Wiederfindung wurden für 4 Konzentrationen (siehe Tabelle 3) bestimmt, dazu wurde das Prüfgas 1 (siehe Abschnitt 1.4) verwendet.

Von diesem Prüfgas wurden mit der Spritzenpumpe jeweils 6 Proben mit Prüfgasaliquoten (siehe Tabelle 3) über die Röhrchenkombination Trockenröhrchen/Mehrbettröhrchen mit einem Volumenstrom von 25 ml/min bei einer Umgebungstemperatur von 23 °C gesaugt. Anschließend wurden 1,2 l saubere Luft mit einer relativen Luftfeuchte von über 80 % durch das Röhrchen gesaugt. Die Aufarbeitung und analytische Bestimmung erfolgte wie in Abschnitt 3 beschrieben. Aufgrund einer Blindwertproblematik am FID erfolgte die Auswertung ausschließlich über den MSD.

Tabelle 3: Vinylchlorid-Massen bei der Validierung mit Prüfgas 1

Probenserie	Probenahme- bedingungen	Prüfgas- aliquot [ml]	Vinyl- chlorid- masse [µg]	Vinylchlorid- konzentration bezogen auf 1,2 l [mg/m³]
1	24 °C, 999 hPa	10	0,260	0,216
2	22 °C, 999 hPa	60	1,57	1,31
3	23 °C, 1000 hPa	100	2,61	2,17
4	22 °C, 1026 hPa	200	5,37	4,47

Tabelle 4: Präzision und Wiederfindung (MSD)

Vinylchlorid-Masse [µg]	Relative Standardabweichung [%]	Wiederfindung [%]
0,243	8,0	93
1,46	3,3	93
2,43	2,7	93
5,37	9,3	94

Die mittlere Wiederfindung beträgt bei Auswertung mit MSD 93 %.

5.2 Durchbruchsvolumen

Der für die Adsorption von Vinylchlorid verwendete Röhrchentyp SVI wurde speziell für die Bestimmung von Luftschadstoffen nach der EPA-Methode TO-17 entwickelt [3]. Dabei wurde die Adsorbentienkombination so gewählt, dass bei Einhaltung eines Probeluftvolumens von 10 l nicht mit einem Durchbruch des adsorbierten Vinylchlorids gerechnet werden muss.

Bei Laborversuchen mit Luftvolumina bis 5 l konnten keine Durchbrüche beobachtet werden.

5.3 Bestimmungsgrenze

Die Bestimmungsgrenzen für den MSD wurden in Anlehnung an die DIN 32645 [4] nach der Kalibriergeradenmethode mit jeweils 10 Prüfgasstandards ermittelt. Dazu wurde das Prüfgas 2 verwendet.

Tabelle 5: Bestimmungsgrenze nach der Kalibriergeradenmethode (P = 95 % und k = 3)

Substanz	Prüfgaskon- zentration [mg/m³]	Massenbereich [µg]	Bestimmungsgrenzen
		von - bis	absolut [µg]	relativ* [mg/m³]
Vinylchlorid	0,116	0,000116 - 0,00116	0,00027	0,00023
* bezogen auf ein Probeluftvolumen von 1,2 l

5.4 Lagerfähigkeit

Die Ermittlung der Lagerfähigkeit erfolgte mit jeweils sechs beaufschlagten Probenträgern mit Prüfgas 1 (siehe Abschnitt 1.4). Dabei wurden 10 ml, 100 ml und 200 ml des Prüfgases mit einem Volumenstrom von 25 ml/min über die Röhrchenkombination gezogen und anschließend 1,2 l saubere Luft einer relativen Luftfeuchte von ca. 50 % mit einem Volumenstrom von 20 ml/min darüber gesaugt. Dabei entsprechen unter den Probenahmebedingungen (T = 23 °C, p = 995 hPa) 10 ml Prüfgas bei einem theoretischen Probeluftvolumen von 1,2 l einer Vinylchlorid-Konzentration von 0,216 mg/m³. 100 ml Prüfgas entsprechen bei einem Probeluftvolumen von 1,2 bzw. 0,3 l (T = 23 °C, p = 997 hPa) einer Vinylchlorid-Konzentration von 2,16 bzw. 8,66 mg/m³. 200 ml Prüfgas entsprechen bei einem Probeluftvolumen von 1,2 bzw. 0,3 l (T = 23 °C, p = 1023 hPa) einer Vinylchlorid-Konzentration von 4,44 bzw. 17,8 mg/m³.

Anschließend wurden die Mehrbettröhrchen an beiden Enden mit Swagelok-Verschraubungen verschlossen. Die Lagerung der beaufschlagten Röhrchen erfolgte bei Raumtemperatur.

Die Aufarbeitung und analytische Bestimmung erfolgte wie in Abschnitt 3 beschrieben.

Die Untersuchungen für die Aliquote von 10 und 100 ml wurden über Zeiträume von 2 und 4 Wochen durchgeführt, für die Versuchsreihe mit 200 ml Prüfgas wurde ein Zeitraum von 2 Wochen gewählt. Die Ergebnisse dazu sind in Tabelle 6 aufgeführt.

Tabelle 6: Lagerfähigkeit

Substanz	Wiederfindung
	Lagerdauer [Wochen]		Masse [µg]	η (n=3)	mittlere η
Vinylchlorid	2	0,26	0,246	0,95
	4		0,205	0,79
	2	2,6	2,64	1,02	0,97
	4		2,260	0,87
	2	5,3	5,1	0,96

Die mittlere Wiederfindung für eine verlustfreie Lagerdauer von 2 Wochen beträgt 97 %.

5.5 Selektivität

Die Selektivität hängt vor allem von der verwendeten Trennsäule ab. In der Praxis hat sich die angegebene Trennsäule bewährt. Die Bestimmung mittels FID kann durch Substanzen gleicher Retentionszeit gestört werden. Bei Auswertung mit dem massenspektrometrischen Detektor werden diese Störungen zum größten Teil eliminiert.

5.6 Messunsicherheit

Die erweiterte Messunsicherheit wurde unter Berücksichtigung aller relevanten Einflussgrößen nach DIN EN 482 [2] ermittelt. Die Ergebnisunsicherheit des Gesamtverfahrens und damit auch des Analysenergebnisses setzt sich im Wesentlichen zusammen aus den Unsicherheitsbeträgen bei der Probenahme (z.B. Probeluftvolumen, Abweichung zur Probenahmekonvention) und der analytischen Bearbeitung (vollständige Desorption, Streuung der Kalibrierfunktion, Schwankung der Wiederfindungen und der Reproduzierbarkeiten). Die erweiterte Messunsicherheit beträgt über den gesamten Messbereich 15 % (siehe Tabelle 7).

Tabelle 7: Erweiterte Messunsicherheiten

Vinylchlorid-Konzentration [mg/m³]	0,216	1,31	2,17	4,47
U (%)	15	15	15	15

5.7 Bemerkungen

Das Verfahren wurde im Rahmen der Beurteilung von Raumluft, die durch Altlasten von Chlorkohlenwasserstoffen beeinflusst werden kann, erarbeitet. Dabei wurden neben Vinylchlorid auch andere leichtflüchtige Chlorkohlenwasserstoffe (LHKW) berücksichtigt.

Für die Messung der einzelnen LHKW wurden substanzspezifische Messparameter im SIM-Modus gewählt. Es ergaben sich dabei Bestimmungsgrenzen, wie sie in Tabelle 8 aufgeführt sind.

Durch die Verwendung des Trockenrohres wird der Großteil der Luftfeuchtigkeit auf dem Trockenrohr abgeschieden. Das Trockenrohr selbst lässt die

flüchtigen Komponenten ungehindert passieren, die verbleibende relative Luftfeuchte der Probeluft liegt am Ausgang des Trockenrohres während der Probenahme unter 11 % relativer Luftfeuchte.

Tabelle 8: Nachweis- und Bestimmungsgrenzen von LHKW bei einem Probeluftvolumen von 2,4 l und Detektion mit MSD

Komponente*	Nachweisgrenze [µg/m³]	Bestimmungsgrenze [µg/m³]
1,1-Dichlorethen	0,07	0,24
Dichlormethan	0,09	0,30
trans-1,2-Dichlorethen	0,08	0,27
1,1-Dichlorethan	0,07	0,24
cis-1,2-Dichlorethen	0,10	0,33
Trichlormethan	0,08	0,28
1,1,1-Trichlorethan	0,12	0,38
Tetrachlormethan	0,11	0,37
1,2-Dichlorethan	0,10	0,34
Trichlorethen	0,12	0,38
1,1,2-Trichlorethan	0,12	0,38
Tetrachlorethen	0,11	0,35
* Auflistung in der Elutionsreihenfolge

6 Literatur

[1]		DIN EN ISO 6145-1:2008-11 Gasanalyse - Herstellung von Kalibriergasgemischen mit Hilfe von dynamisch-volumetrischen Verfahren - Teil 1: Kalibrierverfahren (ISO 6145-1:2003); Deutsche Fassung EN ISO 6145-1:2008 Beuth Verlag, Berlin 2008
[2]		DIN EN 482:2015-12 Exposition am Arbeitsplatz - Allgemeine Anforderungen an die Leistungsfähigkeit von Verfahren zur Messung chemischer Arbeitsstoffe; Deutsche Fassung EN 482:2012+A1:2015 Beuth Verlag, Berlin 2015
[3]		CARO Analytical Services/Perkin Elmer Optimizing sampling and analytical parameters for soil vapour samples using automated thermal desorption/gas chromatography/mass spectrometry (ATDGC/MS) http://www.caro.ca/Documents/Thermal%20Desorption%20Optimization%20 for%20Soil%20Vapour,%20AIHce2009,%20CARO-SV.pdf (besucht am 17.10.2018)
[4]		DIN 32645:2008-11 Chemische Analytik - Nachweis-, Erfassungs- und Bestimmungsgrenze unter Wiederholbedingungen - Begriffe, Verfahren, Auswertung Beuth Verlag, Berlin 2008
[5]		DIN EN ISO 13137:2014-03 Arbeitsplatzatmosphäre - Pumpen für die personenbezogene Probenahme von chemischen und biologischen Arbeitsstoffen - Anforderungen und Prüfverfahren (ISO 13137:2013); Deutsche Fassung EN ISO 13137:2013 Beuth Verlag, Berlin 2014
[6]	DGUV Information 213-500 Allgemeiner Teil DGUV, Berlin 2015
[7]	Institut für Arbeitsschutz (IFA) der DGUV Berechnung der erweiterten Messunsicherheit nach IFA Unter: www.dguv.de/webcode/d140853 (besucht am 17.10.2018)
[8]	DIN EN ISO 16017-1:2001-10 Innenraumluft, Außenluft und Luft am Arbeitsplatz - Probenahme und Analyse flüchtiger organischer Verbindungen durch Sorptionsröhrchen/thermische Desorption/Kapillar-Gaschromatographie - Teil 1: Probenahme mit einer Pumpe (ISO 16017-1:2000); Deutsche Fassung EN ISO 16017-1:2000 Beuth Verlag, Berlin 2001

Eingereicht durch Michael Tschickardt, Landesamt für Umwelt, Rheinland-Pfalz, Mainz.

Erarbeitet und verabschiedet durch die AG Analytik im Sachgebiet "Gefahrstoffe" des Fachbereichs "Rohstoffe und chemische Industrie" der DGUV.

Verfahren 02
Probenahme mit Pumpe und Adsorption an Aktivkohle, Dampfraumgaschromatographie nach Desorption

Kurzfassung

Mit diesem Verfahren wird die über die Probenahmedauer gemittelte Konzentration von Vinylchlorid im Arbeitsbereich personenbezogen oder ortsfest bestimmt.

Messprinzip:	Mit Hilfe einer Pumpe wird ein definiertes Luftvolumen durch Aktivkohle gesaugt. Das adsorbierte Vinylchlorid wird mit Dimethylacetamid/ Wasser (3:1) desorbiert und mittels Dampfraumgaschromatographie (DRGC) analysiert. Die Auswertung wird nach der Methode des internen Standards (Diethylether) unter Verwendung eines Flammenionisationsdetektors (FID) durchgeführt.
Technische Daten
Bestimmungsgrenze:	relativ: 0,03 mg/m³ an Vinylchlorid für 7 l Probeluft, das entspricht 0,2 µg Vinylchlorid je Aktivkohleröhrchen.
Selektivität:	Infolge von Störkomponenten sind zu hohe Werte möglich. Störeinflüsse sind im allgemeinen durch Wahl einer anderen Säule eliminierbar.
Vorteile:	Personenbezogene und selektive Messungen möglich.
Nachteile:	Keine Anzeige von Konzentrationsspitzen, nur eine Messung möglich.
Apparativer Aufwand:	Pumpe mit Gasmengenzähler oder Volumenstromanzeiger, Aktivkohleröhrchen, Dampfraumgaschromatograph mit FID.

1 Geräte, Chemikalien und Lösungen

1.1 Geräte

Für die Probenahme und Probenaufbereitung:

Pumpe mit Gasmengenzähler oder Volumenstromanzeiger (z.B. Compur 4903 oder Du Pont Modell S 30),
Gassammelgefäß (Gasmaus, die einige PTFE ¹⁾ -Schlauchstückchen enthält), ca. 300 ml mit PTFE-Spindelhähnen und seitlichem Stutzen,
¹) Polytetrafluorethylen
Manometer,
20-ml-Injektionsflaschen (effektives Volumen ca. 23 ml) mit PTFE-kaschiertem Septum und Aluminiumverschlusskappe,
Vorrichtung zum Verschließen der Injektionsflaschen,
Adsorptionsröhrchen mit Aktivkohle (standardisiert, bestehend aus zwei durch poröses Polymermaterial getrennten Aktivkohlezonen von ca. 100 mg und 50 mg),
Verschlusskappen für die geöffneten Aktivkohleröhrchen.

Für die analytische Bestimmung:

Dampfraumgaschromatograph mit FID und Probenthermostat mit "constant mode"-Thermostatisierung, automatischer Dosierung aus dem Dampfraum und Rückspüleinrichtung (back flush), z.B. Sigma 2000 mit HS 100 von Perkin Elmer,
Linienschreiber und/oder Labordatensystem, z.B. Labordatensystem 3350 A von Hewlett-Packard,
Mikroliterspritzen, gasdicht, z.B. Hamilton 1001 LTN, 1750 N und 1725 N.

1.2 Chemikalien und Lösungen

Vinylchlorid, Reinheit > 99,95 %,
N,N-Dimethylacetamid, p.a.,
Diethylether, p.a. (interner Standard),
vollentsalztes Wasser.

Desorptionslösung:	Gemisch Dimethylacetamid/Wasser (3:1) 250 ml Wasser werden in einem 1 l-Messkolben vorgelegt, mit Dimethylacetamid bis zur Marke aufgefüllt und umgeschüttelt.
Diethylether- Stammlösung:	Lösung von 100 mg Diethylether in 100 ml Desorptionslösung In einem 25-ml-Meßkolben werden 5 ml Desorptionslösung vorgelegt und etwa 25 mg Diethylether auf 0,1 mg genau gewogen, dazugegeben. Anschließend wird der Messkolben mit Desorptionslösung bis zur Marke aufgefüllt.
Diethylether- Standardlösung:	Lösung von 0,5 mg Diethylether in 100 ml Desorptionslösung 500 µl der Stammlösung werden in einem 100 ml-Messkolben mit Desorptionslösung bis zur Marke aufgefüllt.
Vinylchlorid-Diethyl- ether-Stammlösung:	Lösung von 250 mg Vinylchlorid und 250 mg Diethylether in 100 ml Desorptionslösung In eine 20 ml-Injektionsflasche werden 20 ml Desorptionslösung einpipettiert. Dazu werden 50 mg Diethylether auf 0,1 mg genau zugewogen und die Injektionsflasche mit Septum und Bördelkappe verschlossen. Durch das Septum werden mit einer gasdichten Spritze 20-ml Vinylchlorid (ca. 50 mg) eindosiert und auf 0,1 mg genau gewogen. Achtung! Die Nadelspitze der Spritze darf nicht in die Desorptionslösung eintauchen.
Vinylchlorid-Diethyl- ether-Kalibrierlösung:	Lösung von 500 µg Vinylchlorid und 500 µg Diethylether in 100 ml Desorptionslösung 100 µl der Stammlösung werden in einem 50 ml-Messkolben mit Desorptionslösung bis zur Marke aufgefüllt.
Vinylchlorid- Kalibriergas:	Gasmischung mit 4 bis 5 µg Vinylchlorid in 1 ml Gas (bei 100 kPa) In eine evakuierte 300-ml-Gasmaus mit angeschlossenem Manometer wird mit einer Mikroliterspritze 1 ml Vinylchlorid über den seitlichen Stutzen eindosiert. Anschließend wird mit Stickstoff ein Überdruck von ca. 100 kPa eingestellt. Die Gasphase wird mit den in der Gasmaus befindlichen PTFE-Schlauchstückchen durchmischt. Bei der Entnahme des Kalibriergases stellt sich in der Spritze durch Druckausgleich Atmosphärendruck ein.
Gas zum Betrieb des	Gaschromatographen: Stickstoff, Wasserstoff, synthetische Luft.

2 Probenahme

Ein Aktivkohleröhrchen wird geöffnet und mit der Pumpe verbunden. Pumpe und Röhrchen werden von einer Person während der Arbeitszeit getragen oder ortsfest verwendet.

Der Volumenstrom kann zwischen 0,6 l/h und 0,9 l/h variiert werden. Das Probeluftvolumen soll 7 l nicht übersteigen.

3 Analytische Bestimmung

3.1 Probenaufbereitung

Der Inhalt des beladenen Aktivkohleröhrchens wird (getrennt in Mess- und Sicherheitszone) in je eine 20 ml-Injektionsflasche gegeben und 1 ml Diethylether-Standardlösung zugesetzt. Danach wird die Injektionsflasche mit Septum und Aluminiumkappe dicht verschlossen und im Probenthermostat 30 min. bei 70 °C thermostatisiert. Anschließend wird automatisch aus dem Dampfraum dosiert und ein Gaschromatogramm angefertigt (Arbeitsbedingungen siehe Abschnitt 3.2).

Um sicherzustellen, dass die verwendete Desorptionslösung, der Diethylether und die Aktivkohle keine störenden Verunreinigungen enthalten, wird ein Gaschromatogramm mit der Füllung eines unbeladenen Aktivkohleröhrchens mit 1 ml Diethylether-Standardlösung, wie für die analytische Bestimmung beschrieben, erstellt.

3.2 Gaschromatographische Arbeitsbedingungen

Die in Abschnitt 5 angegebenen Verfahrenskenngrößen wurden unter folgenden Gerätebedingungen erarbeitet:

Gerät:	Temperaturprogrammierbarer Gaschromatograph Perkin-Elmer, Modell Sigma 2000 mit FID, automatischer Dosiervorrichtung aus dem Dampfraum, Modell HS 100, Rückspüleinrichtung.
Trennsäule:	Edelstahlrohr, gefüllt mit Carbopack B (60/80 mesh), das mit 1 % SP 1000 belegt ist, Länge 3 m, Innendurchmesser 2,4 mm. Zur Anwendung der Rückspülung ist die Säule in 1,0 m und 2,0 m unterteilt, wobei der kürzere Teil auf der Injektionsseite angeordnet ist.
Trägergas:	Stickstoff 40 ml/min: 380 kPa, Rückspülung (back flush): 270 kPa.
Detektorgase:	Wasserstoff 42 ml/min: 250 kPa, synthetische Luft 250 ml/min: 270 kPa.
Temperaturen
Säule:	Mit Temperaturprogramm von 80 °C bis 90 °C mit 3 °C/min, dann von 90 °C bis 170 °C mit 5 °C/min
Detektor:	220 °C
Probenthermostat:	70 °C
Transferleitung:	100 °C
Zeiten:	Probenthermostatisierung 30 min, Injektion 0,15 min, Druckaufbau 0,5 min, Rückspülung nach 10,0 min, Analysenzyklus 21,0 min.

4 Auswertung

Die quantitative Auswertung erfolgt nach der Methode des internen Standards über die Peakflächen.

4.1 Kalibrierung

Für die Quantifizierung und Verfahrensbeurteilung werden zwei Kalibrierfaktoren bestimmt.

Kalibrierfaktor f_k:

Vinylchlorid-Diethylether und Desorptionslösung ohne Aktivkohle (2-Phasen Gleichgewicht)

Der Kalibrierfaktor f_k dient zur exakten Vinylchlorid-Gehaltsbestimmung in dem Kalibriergas; f_k wird unter Verwendung der Vinylchlorid-Diethylether-Kalibrierlösung bestimmt.

Kalibrierfaktor f_a:

Vinylchlorid-Diethylether in Gegenwart von 100 mg Aktivkohle und Desorptionslösung (3-Phasen-Gleichgewicht)

Der Kalibrierfaktor f_a wird zur Bestimmung der Masse Vinylchlorid an der Aktivkohle benötigt.

Eine bekannte Masse Vinylchlorid aus dem Kalibriergas (Abschnitt 1.2) wird an der Aktivkohle adsorbiert und anschließend mit der Diethylether-Standardlösung desorbiert.

Durchführung

Kalibrierfaktor f_k (2-Phasen-Gleichgewicht)

Eine Injektionsflasche wird mit Septum und Aluminiumkappe dicht verschlossen, anschließend 1 ml Vinylchlorid-Diethylether-Kalibrierlösung eindosiert und die Lösung nach Abschnitt 3.2 analysiert.

Mit Hilfe der Vinylchlorid- und Diethylether-Peakflächen wird der Kalibrierfaktor f_k nach der Formel (1) berechnet

(1)

Es bedeuten:

f_k	= Kalibrierfaktor für Vinylchlorid,
A₁	= Peakfläche für Vinylchlorid aus der Kalibrierlösung,
A_St	= Peakfläche für Diethylether aus der Kalibrierlösung,
m₁	= Vinylchlorid-Masse in mg in 1 ml Kalibrierlösung,
m_St	= Diethylether-Masse in mg in 1 ml Kalibrierlösung.

Kalibrierfaktor f_a (3-Phasen-Gleichgewicht)

Die 100-mg-Zone eines Aktivkohleröhrchens wird in eine Injektionsflasche gefüllt. Diese wird mit Septum und Aluminiumkappe verschlossen und 1 ml Vinylchlorid-Kalibriergas sowie 1 ml Diethylether-Standardlösung zugesetzt. Anschließend wird nach Abschnitt 3.2 analysiert.

Mit Hilfe der Vinylchlorid- und Diethylether-Peakflächen wird der Kalibrierfaktor f_a nach der Formel (2) berechnet:

(2)

Es bedeuten:

F_a	= Kalibrierfaktor für Vinylchlorid im 3-Phasen-Gleichgewicht,
A₂	= Peakfläche für Vinylchlorid aus dem Kalibriergas,
A_St	= Peakfläche für Diethylether aus der Diethylether-Standardlösung,
m₂	= Vinylchlorid-Masse in mg in 1 ml Kalibriergas,
m_St	= Diethylether-Masse in mg in 1 ml Diethylether-Standardlösung.

Vinylchlorid-Gehaltsbestimmung im Kalibriergas

Eine Injektionsflasche wird mit Septum und Aluminiumkappe dicht verschlossen. In diese werden 1 ml Vinylchlorid-Kalibriergas und 1 ml Diethylether-Standardlösung eindosiert. Anschließend analysiert man nach Abschnitt 3.2.

Die Masse Vinylchlorid in µg in 1 ml Kalibriergas wird über Diethylether als internem Standard unter Berücksichtigung des Kalibrierfaktors fk nach Formel (3) berechnet:

(3)

Es bedeuten:

f_k	= Kalibrierfaktor für Vinylchlorid,
m₃	= Masse Vinylchlorid in µg in 1 ml Kalibriergas,
m_St	= Masse Diethylether in µg in 1 ml Standardlösung,
A₃	= Peakfläche für Vinylchlorid,
A_St	= Peakfläche für Diethylether.

4.2 Berechnen des Analysenergebnisses

Die Berechnung der Massenkonzentration in Vinylchlorid in der Probeluft in mg/m³ erfolgt nach der Formel (4):

(4)

Für die Errechnung der Volumenkonzentration c_V in ml/m³ aus c_m gilt, wenn c_V auf 20 °C und 1013 hPa bezogen ist

(5) c_V = 0,385 * c_m

Es bedeuten:

c_m	= Massenkonzentration von Vinylchlorid in der Probeluft in mg/m³,
c_V	= Volumenkonzentration von Vinylchlorid in der Probeluft in ml/m³ (ppm),
f_a	= Kalibrierfaktor für Vinylchlorid im 3-Phasen-Gleichgewicht,
A_i	= Peakfläche für Vinylchlorid,
A_St	= Peakfläche für Diethylether,
m_St	= Diethylether-Masse in µg in 1 ml Standardlösung,
V	= Probeluftvolumen in l.

5 Beurteilung des Verfahrens

5.1 Genauigkeit

Die relative Standardabweichung des gesamten Messverfahrens wurde für die Massenanteile 0,2 µg bis 4,5 µg Vinylchlorid pro Aktivkohleröhrchen (100 mg) aus 14 Messungen mit ca. 3 % bestimmt.

5.2 Bestimmungsgrenze

Die relative Bestimmungsgrenze beträgt 0,03 mg/m³ an Vinylchlorid für 7 l Probeluft; das entspricht etwa 0,2 µg Vinylchlorid je Aktivkohleröhrchen unter Verwendung von 100 mg Aktivkohle und 1 ml Diethylether-Standardlösung.

5.3 Selektivität

Die Selektivität des Verfahrens hängt vor allem von der Art der verwendeten Trennsäule ab. In der Praxis hat sich die angegebene Säule bewährt. Beim Vorliegen von Störkomponenten muss eine Säule mit anderer Trenncharakteristik verwendet werden.

5.4 Wiederfindungsrate

Die Bestimmung der Wiederfindungsrate wurde unter den in Abschnitt 3.2 genannten Arbeitsbedingungen durchgeführt. Hierzu wurden Kalibriergasgemische entsprechend Abschnitt 1.2 hergestellt und mit einer gasdichten Spritze bekannte Volumina direkt in die Aktivkohleröhrchen dosiert. Anschließend wurden 3 bis 4 l synthetische Luft mit einer Pumpe durch die dotierten Aktivkohleröhrchen gesaugt. Im Bereich von 0,2 µg bis 4,5 µg Vinylchlorid lag die Wiederfindung > 95 %.

6 Bemerkungen

Das Gesamtverfahren ist unter Laborbedingungen bis zu einer Vinylchlorid-Konzentration von max. 140 mg/m³ erprobt.

Die Lagerfähigkeit von Vinylchlorid in adsorbiertem Zustand ist begrenzt. Nach 2 bis 3 Tagen beginnt eine Migration von der Messzone in die Sicherheitszone. Bei der getrennten Aufarbeitung der Sicherheitszone ist zu berücksichtigen, dass der Kalibrierfaktor für die Sicherheitszone geringfügig kleiner ist als der für die Messzone. Zur Beurteilung des Messergebnisses kann jedoch der Kalibrierfaktor für die Messzone herangezogen werden.

Werden mehr als 25 % des Vinylchlorids in der Sicherheitszone gefunden, muss die Probenahme wiederholt werden. Über die Lagerfähigkeit von beaufschlagten Röhrchen siehe z.B. [1].

Für eine eventuelle quantitative Auswertung der Sicherheitszone des Aktivkohleröhrchens ist zu berücksichtigen, dass diese nur 50 mg Aktivkohle enthält und der Kalibrierfaktor f_a nicht verwendet werden kann. Bei Bedarf muss dieser Kalibrierfaktor wie in Abschnitt 4.1 bestimmt werden.

Unter den beschriebenen Verfahrensbedingungen ist es möglich, gleichzeitig 1,2-Dichlorethan zu bestimmen.

7 Literatur

[1]	Vandendriessche, S.; B. Griepink: The certification of benzene, toluene and mxylene sorbed on tenax in tubes. CRM 112, Community Bureau of Reference, Commission of the European Communities, EUR 12308, 1989

________

1) Bei den Adsorptionsröhrchen handelt es sich um mehrere hintereinander angeordnete Adsorbentien mit steigender Adsorptionsstärke, deswegen muss bei der Probenahme auf die korrekte Probenahmerichtung geachtet werden.

ENDE