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BGI 505-20 / DGUV Information 213-520 - Verfahren zur Bestimmung von Hydrazin
Von den Unfallversicherungsträgern anerkannte Analysenverfahren zur Feststellung der Konzentrationen krebserzeugender, erbgutverändernder oder fortpflanzungsgefährdender Stoffe in der Luft in Arbeitsbereichen
Deutsche Gesetzliche Unfallversicherung (DGUV) Information
(Ausgabe 12/2014)
Von den Unfallversicherungsträgern anerkannte Analysenverfahren zur Feststellung der Konzentrationen krebserzeugender, erbgutverändernder oder fortpflanzungsgefährdender Stoffe in der Luft in Arbeitsbereichen:
Verfahren 01
Probenahme mit Pumpe und Absorption an mit Salicylaldehyd beschichteter PTFE-Watte
Hydrazin - 01 - HPLC
(erstellt:
Dezember 1983, zurückgezogen:
Mai 2014)
Verfahren 02
Probenahme mit Pumpe und Absorption in Schwefelsäure, Photometrie nach Derivatisierung
Hydrazin - 02 - Photometrie
(erstellt:
Dezember 1983, zurückgezogen:
April 2001)
Verfahren 03
Probenahme mit Pumpe und Absorption in einer Schwefelsäurelösung, Photometrie nach Derivatisierung
Hydrazin - 03 - Photometrie
(erstellt:
April 2001, zurückgezogen:
Mai 2014)
Verfahren 04
Probenahme mit Pumpe und Anreicherung an mit 2,4-Pentandion imprägniertem XAD-2, Gaschromatographie nach Desorption
Hydrazin - 04 - GC/MS
(erstellt:
Mai 2014, ersetzt Verfahren 01 und 03)
Teil dieses Verfahrens sind die im "Allgemeinen Teil" (DGUV Information 213-500) beschriebenen Anforderungen und Grundsätze.
Die Verfahren wurden bis 1998 unter der Nummer ZH 1/120.xx und von 1999 bis 2014 unter der Nummer BGI 505-xx bzw. BGI/GUV-I 505-xx veröffentlicht.
Eine Übersicht über die aktuellen und zurückgezogenen Analysenverfahren aus der Reihe der DGUV Information 213-5xx finden Sie unter http://analvtik.bgrci.de
Verfahren 04 - Probenahme mit Pumpe und Anreicherung an mit 2,4-Pentandion imprägniertem XAD-2, Gaschromatographie nach Desorption
Erprobtes und von den Unfallversicherungsträgern anerkanntes Verfahren zur Bestimmung von Hydrazin in Arbeitsbereichen.
Es sind personenbezogene und ortsfeste Probenahmen für Messungen zur Beurteilung von Arbeitsbereichen möglich.
| Name | CAS-Nr. | Molmasse |
| Hydrazin | 302-01-2 | 32,05 |
Mit diesem Verfahren wird die über die Probenahmedauer gemittelte Konzentration von Hydrazin im Arbeitsbereich personenbezogen oder ortsfest bestimmt.
| Messprinzip: | Mit Hilfe einer Pumpe wird ein definiertes Luftvolumen durch ein mit XAD-2 gefülltes Glasröhrchen gesaugt. Das verwendete XAD-2 wurde mit 2,4-Pentandion imprägniert. Nach der Probenahme wird das gebildete 3,5-Dimethylpyrazol mit Methanol desorbiert und gaschromatographisch bestimmt. |
| Reaktionsgleichung: |  |
| Bestimmungsgrenze: | absolut: 0,05 ng Hydrazin |
| relativ: 2 μg/m3 Hydrazin für 48 l Probeluftvolumen, 2 ml Desorptionslösung und einem Injektionsvolumen von 1 μl. | |
| Selektivität: | Das Verfahren ist durch die Kombination aus Gaschromatographie und Massenspektrometer selektiv. |
| Vorteile: | Personenbezogene und selektive Messungen möglich. |
| Nachteile: | Keine Anzeige von Konzentrationsspitzen. |
| Apparativer Aufwand: | Pumpe, Volumenstrommessgerät, Probenahmeröhrchen gefüllt mit XAD-2, imprägniert mit 2,4 Pentandion, Gaschromatograph mit massenselektivem Detektor. |
1 Geräte und Chemikalien
1.1 Geräte
Für die Probenahme:
Für die Probenaufbereitung und analytische Bestimmung:
1.2 Chemikalien
1.3 Lösungen
| Pyrazol-Stammlösung (ISTD): | Lösung von ca. 3,5 mg Pyrazol/ml Methanol
In einem 10-ml-Messkolben werden ca. 35,5 mg Pyrazol auf 0,1 mg genau eingewogen, mit Methanol aufgefüllt und umgeschüttelt. |
| Desorptionslösung: | Lösung von 14,2 μg Pyrazol (ISTD)/ml Methanol
In einen 250-ml-Messkolben, in dem einige Milliliter Methanol vorgelegt wurden, wird 1 ml der Pyrazol-Stammlösung einpipettiert. Anschließend wird der Kolben bis zur Marke mit Methanol aufgefüllt und umgeschüttelt. |
| 3,5-Dimethylpyrazol-Stammlösung: | Lösung von ca. 0,73 mg 3,5-Dimethylpyrazol/ml Desorptionslösung
In einem 10-ml-Messkolben werden ca. 7,4 mg 3,5-Dimethylpyrazol (bei 99 % Reinheit) auf 0,1 mg genau eingewogen, mit Desorptionslösung aufgefüllt und umgeschüttelt. |
| 3,5-Dimethylpyrazol Kalibrierlösungen: | Lösungen von ca. 0,2 bis ca. 9 μg 3,5-Dimethylpyrazol/ml Desorptionslösung.
In sechs 10-ml-Messkolben, in denen einige Milliliter Desorptionslösung vorgelegt wurden, werden jeweils 3, 27, 51, 75, 99 und 123 μl der 3,5-Dimethylpyrazol Stammlösung zupipettiert, mit Desorptionslösung bis zur Marke aufgefüllt und umgeschüttelt. Mit diesen Lösungen wird, bezogen auf ein Probeluftvolumen von 48l, ein Konzentrationsbereich von 3 bis 126 μg/m3 Hydrazin erfasst (der Umrechnungsfaktor von 3,5-Dimethylpyrazol zu Hydrazin beträgt 0,3334; siehe Tabelle 1). Die Kalibrierlösungen sind bei Raumtemperatur mindestens 3 Monate haltbar. |
Tabelle 1 - Konzentrationen der Kalibierlösungen
| Zugabe Stammlösung [μl] | Konzentration 3,5-Dimethylpyrazol [mg/l] | Konzentration Hydrazin [mg/l] | Luftkonzentration Hydrazin [μg/m3] * |
| 3 | 0,22 | 0,07 | 3,1 |
| 27 | 1,98 | 0,67 | 27,7 |
| 51 | 3,73 | 1,26 | 52,4 |
| 75 | 5,49 | 1,82 | 77,0 |
| 99 | 7,24 | 2,44 | 101,6 |
| 123 | 9,00 | 3,03 | 126,3 |
| * bezogen auf ein Probeluftvolumen von 48 l | |||
Zur Überprüfung der Kalibrierung ist eine Lösung zu verwenden, die unabhängig von den beschriebenen Kalibrierlösungen anzusetzen ist.
1.4 Herstellung der Probenahmeröhrchen
Das Trägermaterial XAD-2 wird durch eine Behandlung im evakuierbaren Trockenschrank bei einer Temperatur von 120 °C unter einem leichten Vakuum von ca. 650 mbar über einen Zeitraum von 48 Stunden gereinigt. Anschließend kann das Material mit dem Derivatisierungsreagenz imprägniert werden.
Zur Belegung des Trägermaterials mit 2,4-Pentandion werden 10 g des gereinigten XAD-2-Materials mit 100 ml Methanol, dem 500 μl 2,4-Pentandion zugesetzt wurden, aufgeschlämmt und eine Stunde stehengelassen. Anschließend wird das Lösemittel mit einem Rotationsverdampfer entfernt. Das Material kann in einer dunklen Flasche mindestens 6 Monate aufbewahrt werden.
Zur Herstellung der Probenahmeröhrchen werden in die einseitig zugeschmolzenen Glasröhrchen zuerst Quarzwatte, dann jeweils ca. 200 mg des belegten Trägermaterials eingefüllt und mit Quarzwatte fixiert. Die Röhrchen werden mit Plastikkappen verschlossen und mit dem Herstelldatum beschriftet. Bei Lagerung in einer dunklen Glasflasche sind sie bei Raumtemperatur mindestens 6 Monate stabil.
2 Probenahme
Die Probenahme kann sowohl orts- als auch personenbezogen erfolgen. Es wird ein Probenahmeröhrchen geöffnet und mit einer Pumpe verbunden. Anschließend wird ein Volumenstrom von 200 ml/min eingestellt. Bei einer Probenahmezeit von 4 Stunden entspricht dies einem Probeluftvolumen von ca. 48 l. Nach der Probenahme ist der Volumenstrom auf Konstanz zu überprüfen. Ist die Abweichung vom eingestellten Volumenstrom größer ± 5 % wird empfohlen, die Messung zu verwerfen (siehe hierzu DGUV Information 213-500 "Allgemeiner Teil", Abschnitt 3 [3]).
Anschließend wird das Röhrchen mit den mitgelieferten Kappen verschlossen.
Die für die Bestimmung der Luftkonzentration wichtigen Parameter (Probeluftvolumen, Temperatur, Luftdruck und relative Luftfeuchte) werden in einem Probenahmeprotokoll vermerkt.
Das Verfahren wurde mit einem Volumenstrom von 200 ml/min bis zu einem Probeluftvolumen von 48 l geprüft.
3 Analytische Bestimmung
3.1 Probenaufbereitung
Der Inhalt des beladenen Probenahmeröhrchens wird in ein Probegläschen überführt. Nach Zugabe von 2 ml Desorptionslösung wird das Gefäß sofort verschlossen und 15 Minuten ins Ultraschallbad gestellt. Anschließend wird die flüssige Phase abgetrennt, in ein Autosamplergläschen überführt und das bei der Umsetzung des Hydrazins mit 2,4 Pentandion gebildete Pyrazol-Derivat gaschromatographisch bestimmt.
Um sicherzustellen, dass die verwendete Desorptionslösung und die Probenahmeröhrchen keine störenden Verunreinigungen enthalten, wird pro Probenserie ein Probenahmeröhrchen gleichen Herstelldatums, wie oben beschrieben, mit 2 ml Desorptionslösung desorbiert (Leerwertlösung).
Jeweils 1 μl der Probelösung und Leerwertlösung werden in den Gaschromatographen eingespritzt und ein Chromatogramm, wie nachfolgend beschrieben, angefertigt. Die quantitative Auswertung erfolgt nach der Methode des internen Standards über die Peakflächen des 3,5-Dimethylpyrazols und des Pyrazols als internem Standard.
3.2 Chromatographische Arbeitsbedingungen
Die im Abschnitt 5 angegebenen Verfahrenskenngrößen wurden unter folgenden Gerätebedingungen erarbeitet:
| Gerät: | Gaschromatograph HP 6890 mit MSD 5973A und Autosampler, Fa. Agilent. | ||||||||||||
| Trennsäule: | Quarzkapillare J+W DB-WAX (Polyethylenglykol) der Fa. Agilent, Innendurchmesser 0,25 mm, Filmdicke 1 μm, Länge 30 m. | ||||||||||||
| Temperaturen: | Injektor: 220 °C, Detektor: 280 °C, Temperaturprogramm: Anfangstemperatur 40 °C, isotherm 1 Minute, Heizrate 25 °C/min bis zur Endtemperatur 220 °C, isotherm 4 Minuten. | ||||||||||||
| Injektion: | Splitinjektion, Splitverhältnis 1 : 5 | ||||||||||||
| Trägergas: | Helium, 1,5 ml/min, Constant-Flow-Modus | ||||||||||||
| Injektionsvolumen: | 1 μl | ||||||||||||
| Ionisierungsart: | Elektronenstoßionisation (70 eV) | ||||||||||||
| Messmodus: | SIM (Single-Ion-Monitoring-Modus) Registriermassen (m/z in amu) | ||||||||||||
|
4 Auswertung
4.1 Kalibrierung
Von den unter Abschnitt 1.3 beispielhaft beschriebenen Kalibrierlösungen wird jeweils 1 μl in den Gaschromatographen eingespritzt.
Durch Auftragen der Verhältnisse der Peakflächen von 3,5-Dimethylpyrazol und Pyrazol als internem Standard gegen die entsprechenden Konzentrationsverhältnisse von Hydrazin (umgerechnet aus 3,5-Dimethylpyrazol mit dem Umrechnungsfaktor 0,3334) und Pyrazol in den einzelnen Kalibrierlösungen ermittelt man die Kalibrierfunktion.
4.2 Berechnung des Analysenergebnisses
Aus den erhaltenen Chromatogrammen werden die Peakflächen des Hydrazinderivats (3,5-Dimethylpyrazol) und des Pyrazols ermittelt, der Quotient gebildet und aus der jeweiligen Kalibrierfunktion der zugehörige Wert für die Masse des Hydrazins in der Probelösung in μg bestimmt.
Die Berechnung der Massenkonzentration der jeweiligen Einzelsubstanz in der Probeluft in mg/m3 erfolgt nach Formel:
Es bedeuten:
| c | Massenkonzentration des Hydrazins in mg/m3 |
| m | Masse des Hydrazins in der Analysenprobe in pg |
| V | Probeluftvolumen in Liter |
| η | Wiederfindung |
Ist die Konzentration des Hydrazins außerhalb des Kalibrierbereiches, so ist die Probelösung entsprechend mit Desorptionslösungzu verdünnen und die Quantifizierung mit der verdünnten Probelösung zu wiederholen.
5 Beurteilung des Verfahrens
Die Kenndaten der Methode wurden nach Maßgabe der DIN EN 482 [1] ermittelt.
Zur Validierung wurden zwei Validierlösungen hergestellt.
| Validierlösung 1: | Lösung von 1,21 mg Hydrazin/ml Methanol
In einem 10-ml-Messkolben werden einige Milliliter Methanol vorgelegt und der Messkolben gewogen. Anschließend werden 12 μl Hydrazin in den Messkolben einpipettiert, ausgewogen und mit Methanol bis zur Kalibriermarke aufgefüllt. |
| Validierlösung 2: | Lösung von 0,12 mg Hydrazin/ml Methanol
In einem 10-ml-Messkolben werden einige Milliliter Methanol vorgelegt und 1 ml der Validierlösung 1 zupipettiert. Anschließend wird der Kolben mit Methanol bis zur Marke aufgefüllt und umgeschüttelt. |
5.1 Präzision und Wiederfindung
Zur Beurteilung des Verfahrens wurden entsprechend DIN EN 482 [1] pro zu untersuchender Konzentration 6 Probenahmeröhrchen über einen Sechsfachröhrchenhalter, an dem für jedes Röhrchen der Fluss separat eingestellt werden konnte, mit der Pumpe verbunden. Mit einer Verdrängerpipette wurden zur Validierung bei der kleinsten Konzentration 5 μl der Validierlösung 2 bzw. zur Validierung bei den beiden höheren Konzentrationen 5 bzw. 10 μl der Validierlösung 1 jeweils auf das imprägnierte MD-2 aufgebracht. Anschließend wurde mit einem Fluss von 200 ml/min über einen Zeitraum von vier Stunden Laborluft über die Röhrchen gesaugt (Temperatur ca. 23°C, Luftfeuchte ca. 65 %). Die aufgegebenen Mengen an Hydrazin entsprachen bei 48 l Luftvolumen den in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Konzentrationen.
Die Proben wurden wie unter Abschnitt 3 beschrieben aufgearbeitet und analysiert. Es ergaben sich die in Tabelle 2 aufgeführten relativen Standardabweichungen und Wiederfindungsraten. Die mittlere relative Standardabweichung beträgt 2,1 %, die mittlere Wiederfindungsrate beträgt 82 %.
Tabelle 2 - Kenndaten des Analysenverfahrens
| Konzentration [ Ng/m3] | Relative Standardabweichung [%] | Wiederfindung [%] |
| 12,9 | 3,2 | 84 |
| 126,0 | 1,5 | 79 |
| 251,0 | 1,6 | 82 |
5.2 Bestimmungsgrenze
Die Bestimmungsgrenze wurde nach der in der DIN 32645 [2] beschriebenen Leerwertmethode ermittelt. Dazu wurde eine Lösung mit einer Konzentration von ca. 0,05 mg/l 3,5-Dimethylpyrazol hergestellt und sechsmal in den Gaschromatographen injiziert. Aus der Streuung der Ergebnisse wurde die Bestimmungsgrenze errechnet.
Für Hydrazin beträgt die absolute Bestimmungsgrenze nach Umrechnung 0,05 ng. Dies entspricht einer relativen Bestimmungsgrenze von 2 μg/m3 für ein Probeluftvolumen von 48 l, einem Desorptionsmittelvolumen von 2 ml und einem Injektionsvolumen von 1 μl.
5.3 Messunsicherheit
Die erweiterte Messunsicherheit wurde unter Berücksichtigung aller relevanten Einflussgrößen nach DIN EN 482 [1] abgeschätzt. Die Ergebnisunsicherheit des Gesamtverfahrens und damit auch des Analysenergebnisses setzt sich im Wesentlichen zusammen aus den Unsicherheitsbeträgen bei der Probenahme (z.B. Probeluftvolumen, Abweichung zur Probenahmekonvention) und der analytischen Bearbeitung (Extraktionsmittelvolumen, Streuung der Kalibrierfunktion, Schwankung der Wiederfindungen und der Reproduzierbarkeiten). Die erweiterte Messunsicherheit beträgt für das beschriebene Gesamtverfahren 18 %.
5.4 Lagerfähigkeit
Die beaufschlagten Probenahmeröhrchen sind bei Raumtemperatur mindestens 14 Tage ohne Verlust lagerfähig.
6 Literatur
| [1] | DIN EN 482 Exposition am Arbeitsplatz - Allgemeine Anforderungen an die Leistungsfähigkeit von Verfahren zur Messung chemischer Arbeitsstoffe Beuth Verlag, Berlin 2012 |
| [2] | DIN 32645 Chemische Analytik- Nachweis-, Erfassungs- und Bestimmungsgrenze unter Wiederholbedingungen - Begriffe, Verfahren, Auswertung Beuth Verlag, Berlin 2008 |
| [3] | DGUV Information 213-500 Allgemeiner Teil DGUV, Berlin 2014, in Druck |
Eingereicht durch Wilhelm Krämer, BASF SE.
Erarbeitet und verabschiedet durch die AG Analytik im Sachgebiet "Gefahrstoffe" des Fachbereichs "Rohstoffe und chemische Industrie" der DGUV.
 | ENDE | |