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Archiv ^03/1991

Von den Unfallversicherungsträgern anerkannte Messverfahren zur Feststellung der Konzentrationen krebserzeugender, keimzellmutagener oder reproduktionstoxischer Stoffe in der Luft in Arbeitsbereichen

Verfahren 02
Probenahme mit Pumpe und Adsorption an Chromosorb 106,
Gaschromatographie nach Thermodesorption
1,2-Dichlorethan - 02 - GC
(erstellt: März 2021)

Eingeschränkt geeignete Verfahren

Verfahren 01
eingeschränkt geeignet - Kategorie E1 - Januar 2021
Probenahme mit Pumpe und Adsorption an Aktivkohle,
Dampfraumgas chromatographie nach Desorption
1,2-Dichlorethan - 01 - DRGC
(erstellt: März 1991)

Erläuterungen zur Gültigkeit

Einige Messverfahren dieser Reihe entsprechen bezüglich der Validierung, der Bestimmungsgrenze und der Probenahme nicht mehr den Anforderungen an das aktuelle Regelwerk, können aber für spezielle Aufgabenstellungen oder als Grundlage für eine Weiterentwicklung der Verfahren herangezogen werden. Diese sind als eingeschränkt geeignet mit den folgenden Kategorien gekennzeichnet:

E1: Validierung entspricht nicht den aktuellen Anforderungen
E2: Bestimmungsgrenze genügt nicht den aktuellen Anforderungen
E3: Probenahme entspricht nicht den aktuellen Anforderungen

Diese Verfahren sind unverändert in der Version der damaligen Ausgabe im Anhang wiedergegeben.

Als zurückgezogen werden Messverfahren bezeichnet, wenn das Verfahren durch ein neueres anerkanntes Verfahren gleicher Methodik ersetzt oder die angewandte Methode veraltet, nicht mehr nachvollziehbar oder fehlerbehaftet ist.

Teil dieses Verfahrens sind die im "Allgemeinen Teil" (DGUV Information 213-500) beschriebenen Anforderungen und Grundsätze.

Die Verfahren wurden bis 1998 unter der Nummer ZH 1/120.xx und von 1999 bis 2013 unter der Nummer BGI 505-xx bzw. BGI/GUV-I 505.xx veröffentlicht.

Eine Übersicht über die aktuellen und zurückgezogenen Analysenverfahren der DGUV Information 213-500-Reihe finden Sie unter http://analytik.bgrci.de.

Verfahren 02

Probenahme mit Pumpe und Adsorption an Chromosorb 106, Gaschromatographie nach Thermodesorption

Erprobtes und von den Unfallversicherungsträgern anerkanntes Messverfahren zur Bestimmung von 1,2-Dichlorethan in Arbeitsbereichen.

Für folgenden Stoff ist das Verfahren validiert:

Es sind personengetragene und ortsfeste Probenahmen für Messungen zur Beurteilung von Arbeitsbereichen möglich.

Kurzfassung

Mit diesem Verfahren wird die über die Probenahmedauer gemittelte Konzentration an 1,2-Dichlorethan im Arbeitsbereich personengetragen oder ortsfest bestimmt.

1 Geräte, Chemikalien und Lösungen

1.1 Geräte

Für die Probenahme:

• Probenahmepumpe, geeignet für einen Volumenstrom von 5 - 40 ml/min, z.B. PP1, Fa. Gilian, Bezug über Fa. DEHA Haan & Wittmer, 71296 Heimsheim
• Volumenstrommesser, z.B. Gilibrator, Fa. Gilian
• Adsorptionsröhrchen aus Edelstahl (6,3 mm × 90 mm, 5 mm innerer Durchmesser), gefüllt mit 300 mg Chromosorb 106, das zwischen zwei Metallsieben fixiert ist (z.B. Bestell-Nr. N9307007, Fa. PerkinElmer LAS, 63110 Rodgau). Vor der Benutzung werden die Adsorptionsröhrchen für 10 Minuten im Thermodesorber bei 170 °C ausgeheizt und auf Blindwerte geprüft. Zur Lagerung werden sie mit Swagelok-Kappen verschlossen.
• Verschlusskappen aus Messing für Transport und Lagerung, ¹/₄-Zoll-Swagelok mit PTFE-Dichtungen, z.B. Fa. PerkinElmer LAS, Bestell-Nr. 09908851
• Verschlusskappen aus PTFE für die Analyse, z.B. Fa. PerkinElmer LAS, Bestell-Nr. N6200119
• 1/₄-Zoll-Swagelok-Verschraubung mit PTFE- Konen zum Verbinden von Adsorptionsröhrchen, Fa. Swagelok, 63477 Maintal-Dörnigheim, Bestell-Nr. SS400-6

Für die Analyse:

• Kolbenhubpipetten 10 µl, 100 µl und 1000 µl, z.B. Microman, Fa. Gilson International, 65555 Limburg an der Lahn
• Messkolben 50 ml, 100 ml
• Thermodesorber mit Gasdosierschleife (für internen Standard), Gaschromatograph mit Flammenionisationsdetektor (FID) und massenselektivem Detektor (MSD)
• Graphpack-3D/2-Eluatstromteiler, Fa. Gerstel, 45473 Mülheim/Ruhr, Bestell-Nr. GC08194-40, Teilungsverhältnis: 1:1 (FID/MSD)

Bei Kalibrierung mit Prüfgasen:

• dynamische Prüfgasapparatur (siehe Abbildung 1)
• Spritzenpumpe (Diluter/Dispenser), z.B. Microlab M, Fa. Hamilton, Bezug über Fa. DURATEC Analysentechnik GmbH, 68766 Hockenheim

1.2 Chemikalien

• 1,2-Dichlorethan, Reinheit e 99,9 %, z.B. Fa. Merck, 64293 Darmstadt
• Methanol, Reinheit e 99,9 %, z.B. Fa. Merck
• Prüfgas 20 ppm 4-Bromfluorbenzol (BFB) in Stickstoff (interner Standard für MS-Quantifizierung)

Gase zum Betrieb des Gaschromatographen:

• Helium, Reinheit 99,996 %
• Wasserstoff, Reinheit 99,999 %
• synthetische Druckluft, kohlenwasserstofffrei, Taupunkt kleiner 40 °C
• Stickstoff, Reinheit 99,999 %

1.3 Lösungen

1.3.1 Stammlösung für die Prüfgasherstellung

Lösung von ca. 150 g 1,2-Dichlorethan/l Methanol

In einem 100ml-Messkolben werden 12,5 ml 1,2-Dichlorethan (Dichte 1,25 g/ml) auf 0,1 mg genau eingewogen. Anschließend wird mit Methanol zur Marke aufgefüllt, umgeschüttelt und zur Aufbewahrung in den Kühlschrank gestellt. Diese Lösung wird zur Herstellung von Prüfgasen verwendet, aus denen Kalibrierstandards entnommen werden.

Die hier verwendete Lösung hat eine Konzentration von 149,348 g/l.

1.3.2 Lösungen für die Flüssigdotierung

Lösung von ca. 25 g 1,2-Dichlorethan/l Methanol

In einem 50ml-Messkolben wird ca. 1 ml 1,2-Dichlorethan auf 0,1 mg genau eingewogen. Anschließend wird mit Methanol zur Marke aufgefüllt, umgeschüttelt und zur Aufbewahrung in den Kühlschrank gestellt.

Die hier verwendete Lösung hat eine Konzentration von 24,996 g/l.

Zur Herstellung der Kalibrierlösungen werden in 50ml-Messkolben, in denen Methanol vorgelegt wurde, Volumina von 5 ml, 500 µl und 50 µl der Stammlösung dosiert und mit Methanol zur Marke aufgefüllt.

Tabelle 1: Konzentrationen an 1,2-Dichlorethan in den Kalibrierlösungen in g/l

Bei +4 °C bis +8 °C gelagert sind die Stammlösung und die Kalibrierlösungen mindestens 4 Wochen haltbar.

1.4 Kalibrierstandards

Bei Thermodesorptionsverfahren empfiehlt es sich, mit Prüfgasen zu kalibrieren. Eine Möglichkeit der Prüfgasherstellung ist die kontinuierliche Injektion (siehe Abbildung 1) [1]. Steht eine solche Apparatur nicht zur Verfügung, erfolgt die Herstellung der Kalibrierproben durch Injektion von methanolischen Lösungen auf Adsorptionsröhrchen.

1.4.1 Herstellung mittels Prüfgas

Die Lösung nach Abschnitt 1.3.1 wird in einer dynamischen Prüfgasapparatur mit 20 µl/h in einen mit 200 ml/min fließenden Grundgasstrom kontinuierlich injiziert. Mit einem Verdünnungsgasstrom (hier 5000 ml/min) wird anschließend die gewünschte Konzentration eingestellt. Mit Chromosorb 106 gefüllte Adsorptionsröhrchen werden saugseitig an die Spritzenpumpe angeschlossen und Aliquote im Bereich von 1 ml bis 1000 ml von diesem Kalibriergas darüber gesaugt. Dabei ergeben sich bei einem Gesamtvolumenstrom von 5200 ml/min eine Prüfgaskonzentration von 9,57 mg/m³ und die in Tabelle 2 aufgeführten resultierenden Kalibriermassen.

Abb. 1 Dynamische Prüfgasapparatur

Tabelle 2: Prüfgaskonzentration und Kalibriermassen

1.4.2 Herstellung mittels Flüssigdotierung

Zur Kalibrierung mittels Flüssigdotierung werden Aliquote der Kalibrierlösungen I bis III (siehe Abschnitt 1.3.2) in Probenahmerichtung auf das Sieb im Adsorptionsröhrchen gegeben. Durch das Spülen mit Stickstoff wird 1,2-Dichlorethan auf das Adsorbens überführt und der Großteil des Lösungsmittels aus dem Röhrchen gespült. Hierzu reicht ein Stickstoffstrom von 30 ml/min über einen Zeitraum von 20 Minuten aus. Es ergeben sich für die dotierten Proben die in Tabelle 3 aufgeführten Kalibriermassen.

Tabelle 3: Kalibriermassen

Diese Kalibrierproben entsprechen bezogen auf ein Probeluftvolumen von 1,2 l den Konzentrationen wie in Tabelle 4 dargestellt.

Tabelle 4: Konzentrationen an 1,2-Dichlorethan in den Kalibrierproben bei Flüssigdotierung in mg/m³ (bezogen auf ein Probeluftvolumen von 1,2 l)

2 Probenahme

Zur Probenahme werden vorbehandelte Adsorptionsröhrchen eingesetzt (siehe Abschnitt 1.1). Zu Beginn der Probenahme werden die Verschlusskappen entfernt und das Adsorptionsröhrchen mit der Probenahmepumpe verbunden. Bei einem Volumenstrom von 20 ml/min beträgt die empfohlene Probenahmedauer 60 Minuten, was einem Probeluftvolumen von 1,2 l entspricht.

Die für die Bestimmung der Konzentration wichtigen Parameter (Probeluftvolumen, Temperatur, Luftdruck und relative Luftfeuchte) werden in einem Probenahmeprotokoll vermerkt.

Zur Probenahme werden die Pumpe und das Adsorptionsröhrchen von der Person während der Tätigkeit getragen oder ortsfest verwendet. Nach Beendigung der Probenahme wird das beladene Adsorptionsröhrchen an beiden Enden mit Swagelok-Verschraubungen verschlossen.

Nach der Probenahme ist der Volumenstrom auf Konstanz zu überprüfen. Ist die Abweichung vom eingestellten Volumenstrom größer als 5 %, wird empfohlen, die Probenahme zu wiederholen (siehe hierzu auch DGUV Information 213-500 "Allgemeiner Teil", Abschnitt 3 [2, 3, 4]).

3 Analytische Bestimmung

3.1 Thermodesorptionsbedingungen

Die Adsorptionsröhrchen werden mit Desorptionskappen versehen und in den Autosampler gegeben. Vor der Desorption wird der interne Standard mit Hilfe einer Gasdosierschleife auf das bereits belegte Röhrchen dosiert. Danach werden die adsorbierten Komponenten mittels Trägergas in eine mit Tenax TA gepackte Kühlfalle überführt. Nach der Desorption des Adsorptionsröhrchens wird die Kühlfalle erhitzt, sodass das 1,2-Dichlorethan und der interne Standard auf die Trennsäule gelangen.

3.2 Chromatographische Arbeitsbedingungen

4 Auswertung

4.1 Kalibrierung

Die entsprechend Abschnitt 1.4 hergestellten Kalibrierstandards werden wie in Abschnitt 3 beschrieben analysiert.

Bei der Erarbeitung des Verfahrens wurden die MS-Daten bei der Auswertung verwendet.

Zur Bestimmung der Kalibrierfunktion werden die ermittelten Peakflächenverhältnisse des SIM-Signals von 1,2-Dichlorethan zu der Summe der Flächen der Massen 95, 174 und 176 des Fullscan-Signals von BFB gegen die jeweiligen Belegungsmassen aufgetragen (vergleiche Tabelle 2 bzw. 3). Die Kalibrierfunktion ist im untersuchten Konzentrationsbereich linear und sollte in der Routineanalytik regelmäßig überprüft werden. Dazu ist bei jeder Analysenreihe ein separat angesetzter Kontrollstandard mittlerer Konzentration zu analysieren.

4.2 Berechnung des Analysenergebnisses

Anhand der erhaltenen Peakflächenverhältnisse wird unter Berücksichtigung der Masse des internen Standards aus der Kalibrierkurve die zugehörige Masse m in µg je Probe ermittelt. Die zugehörige Massenkonzentration c errechnet sich nach folgender Gleichung:

5 Beurteilung des Verfahrens

5.1 Präzision und Wiederfindung

Die Präzision im Mindestmessbereich nach DIN EN 482 [5] sowie die Wiederfindung wurden für 4 Konzentrationen (siehe Tabelle 5) bestimmt. Dazu wurden die unter Abschnitt 1.3.2 hergestellten Lösungen verwendet.

Von diesen Lösungen wurden jeweils 6 Proben flüssig dotiert und anschließend 1,2 l saubere Luft mit einer relativen Luftfeuchte von 50 - 60 % durch die Röhrchen gesaugt. Die Aufarbeitung und analytische Bestimmung erfolgte wie in Abschnitt 3 beschrieben.

Tabelle 5: Präzision und Wiederfindung

Die mittlere Wiederfindung beträgt 104 %.

5.2 Durchbruchsvolumen

Es wurden zwei Adsorptionsröhrchen mit Hilfe einer ¹/₄-Zoll-Swagelok-Verschaubung verbunden, das zweite Röhrchen diente als Kontrollschicht. Nach Dotierung mit 5 µl der Kalibrierlösung I (entsprechend 12,5 µg 1,2-Dichlorethan) wurden 4 l Raumluft über die Röhrchenkombination gesaugt. Bei der anschließenden analytischen Auswertung konnte auf dem Kontrollröhrchen weniger als 1 % der dotierten Masse an 1,2-Dichlorethan nachgewiesen werden.

5.3 Bestimmungsgrenze

Die Bestimmungsgrenze wurde nach DIN 32645 [6] nach der Kalibriergeradenmethode mit 10 Kalibrierstandards im unteren Konzentrationsbereich ermittelt.

Tabelle 6: Bestimmungsgrenze nach der Kalibriergeradenmethode (P=95 % und k=3)

5.4 Lagerfähigkeit

Die Ermittlung der Lagerfähigkeit erfolgte mit jeweils sechs beaufschlagten Probenträgern. Dazu wurden 3,5 µl der Lösung II (0,875 pg 1,2-Dichlorethan) entsprechend 0,729 mg/m³ und 3 µl der Lösung I (7,5 µg 1,2-Dichlorethan) entsprechend 6,25 mg/m³ verwendet. Nach Dotierung der Lösungen wurden jeweils 1,2 l Laborluft (22 °C, 30 - 55 % relative Feuchte) darüber gesaugt. Die Röhrchen wurden bei Raumtemperatur gelagert und waren mit Swagelok-Kappen verschlossen. Die Untersuchungen wurden über Zeiträume von 1, 2 und 4 Wochen mit jeweils 6 Proben je Versuchsreihe durchgeführt. Die Ergebnisse dazu sind in Tabelle 7 aufgeführt.

Tabelle 7: Lagerfähigkeit

Eine Lagerstabilität von 4 Wochen ist gewährleistet.

5.5 Selektivität

Die Selektivität hängt vor allem von der verwendeten Trennsäule ab. Bei der hier verwendeten Trennsäule kommt es zu einer Koelution von Benzol und 1,2-Dichlorethan. Durch Verwendung eines Massenspektrometers werden diese Störungen eliminiert.

5.6 Messunsicherheit

Die erweiterte Messunsicherheit wurde unter Berücksichtigung aller relevanten Einflussgrößen ermittelt [7]. Die Ergebnisunsicherheit des Gesamtverfahrens und damit auch des Analysenergebnisses setzt sich im Wesentlichen zusammen aus den Unsicherheitsbeträgen bei der Probenahme (z.B. Probeluftvolumen) und der analytischen Bearbeitung (vollständige Desorption, Streuung der Kalibrierfunktion, Schwankung der Wiederfindungen und der Reproduzierbarkeiten). Die erweiterten Messunsicherheiten betragen über den gesamten Messbereich 20 bis 21 % (siehe Tabelle 8).

Tabelle 8: Erweiterte Messunsicherheiten

5.7 Bemerkungen

Bei der Analyse und Auswertung der Proben kann sowohl der massenselektive Detektor (MSD) als auch der Flammenionisationsdetektor (FID) verwendet werden. Die in dieser Methodenbeschreibung erarbeiteten Kenndaten wurden durch Auswertung des MSD-Signales (m/z=62) erhalten.

Bei Verwendung eines Flammenionisationsdetektors ist mit Störungen durch koeluierendes Benzol zu rechnen.

Der Messbereich am Flammenionisationsdetektor ist unter den gewählten Bedingungen bezogen auf ein Probeluftvolumen von 1,2 l auf 4 mg 1,2-Dichlorethan/m³ begrenzt.

6 Literatur

[1] DIN EN ISO 61454:200811
Gasanalyse - Herstellung von Kalibriergasgemischen mit Hilfe von dynamischvolumetrischen Verfahren - Teil 4: Kontinuierliches Spritzen-Injektionsverfahren (ISO 61454:2004); Deutsche Fassung EN ISO 61454:2008
Beuth Verlag, Berlin 2008

[2] DGUV Information 213-500
Allgemeiner Teil
DGUV, Berlin 2015

[3] DIN EN ISO 13137:201403
Arbeitsplatzatmosphäre - Pumpen für die personenbezogene Probenahme von chemischen und biologischen Arbeitsstoffen - Anforderungen und Prüfverfahren (ISO 13137:2013); Deutsche Fassung EN ISO 13137:2013 Beuth Verlag, Berlin 2013

[4] DIN EN ISO 160171:200110
Innenraumluft, Außenluft und Luft am Arbeitsplatz - Probenahme und Analyse flüchtiger organischer Verbindungen durch Sorptionsröhrchen/thermische Desorption/Kapillar-Gaschromatographie - Teil 1: Probenahme mit einer Pumpe (ISO 160171:2000); Deutsche Fassung EN ISO 160171:2000 Beuth Verlag, Berlin 2001

[5] DIN EN 482:201512
Exposition am Arbeitsplatz - Allgemeine Anforderungen an die Leistungsfähigkeit von Verfahren zur Messung chemischer Arbeitsstoffe; Deutsche
Fassung EN 482:2012+A1:2015
Beuth Verlag, Berlin 2015

[6] DIN 32645:200811
Chemische Analytik - Nachweis, Erfassungs- und Bestimmungsgrenze unter Wiederholbedingungen - Begriffe, Verfahren, Auswertung
Beuth Verlag, Berlin 2008

[7] Institut für Arbeitsschutz (IFA) der DGUV
Berechnung der erweiterten Messunsicherheit nach IFA
unter: https://dguv.de/ifa/praxishilfen/praxishilfen-gefahrstoffe/software-berechnung-der-erweiterten-messunsicherheit-nach-ifa/index.jsp
(Link vom 26.11.2019, https://dguv.de/medien/ifa/de/pra/gefahrstoffe/gase- unddaempfe_-6.xlsm)

Eingereicht durch Michael Tschickardt, Landesamt für Umwelt Rheinland-Pfalz, Mainz.

Erarbeitet und verabschiedet durch die AG Analytik im Sachgebiet "Gefahrstoffe" des Fachbereichs "Rohstoffe und chemische Industrie" der DGUV.

Verfahren 01

Probenahme mit Pumpe und Adsorption an Aktivkohle, Dampfraumgaschromatographie nach Desorption

Erprobtes und von den Unfallversicherungsträgern anerkanntes Messverfahren zur Bestimmung von 1,2-Dichlorethan in Arbeitsbereichen.

Für folgenden Stoff ist das Verfahren validiert:

Es sind personengetragene und ortsfeste Probenahmen für Messungen zur Beurteilung von Arbeitsbereichen möglich.

Kurzfassung

Mit diesem Verfahren wird die über die Probenahmedauer gemittelte Konzentration von 1,2-Dichlorethan im Arbeitsbereich personengetragen oder ortsfest bestimmt.

1 Geräte, Chemikalien und Lösungen

1.1 Geräte

Für die Probenahme und Probenaufbereitung:

• Pumpe mit Gasmengenzähler oder Volumenstromanzeiger (z.B. Compur 4903 oder Du Pont Modell S 30)
• Gassammelgefäß (Gasmaus, die einige PTFE¹-Schlauchstückchen enthält) ca. 300 ml mit PTFE-Spindelhähnen und seitlichem Stutzen
• 20 ml-Injektionsflaschen mit PTFE-kaschiertem Septum und Aluminium-Verschlusskappe
• Vorrichtung zum Verschließen der Injektionsflaschen
• Adsorptionsröhrchen mit Aktivkohle (standardisiert, bestehend aus zwei durch poröses Polymermaterial getrennten Aktivkohlezonen von ca. 100 mg und 50 mg)
• Verschlusskappen für die geöffneten Aktivkohleröhrchen

Für die analytische Bestimmung:

• Dampfraumgaschromatograph mit FID und Probenthermostat mit "constant mode"-Thermostatisierung, automatischer Dosierung aus dem Dampfraum und Rückspüleinrichtung (back flush), z.B. Sigma 2000 mit HS 100 von PerkinElmer LAS
• Linienschreiber und/oder Labordatensystem, z.B. Labordatensystem 3350 A von Hewlett-Packard
• Mikroliterspritzen, gasdicht, z.B. Hamilton 1001 LTN, 1750 N und 1725 N

1.2 Chemikalien und Lösungen

• 1,2-Dichlorethan, p.a.
• N,N-Dimethylacetamid, p.a.
• 1,4-Dioxan, p.a. (interner Standard)
• vollentsalztes Wasser

Desorptionslösung:
Gemisch Dimethylacetamid-Wasser 3:1

250 ml Wasser werden in einem 1l-Messkolben vorgelegt, mit Dimethylacetamid bis zur Marke aufgefüllt und umgeschüttelt.

1,4-Dioxan-Stammlösung:
Lösung von 1000 mg 1,4-Dioxan in 100 ml Desorptionslösung

In einem 25ml-Messkolben werden 5 ml Desorptionslösung vorgelegt und etwa 250 mg 1,4-Dioxan, auf 0,1 mg genau gewogen, dazugegeben. Anschließend wird der Messkolben mit Desorptionslösung bis zur Marke aufgefüllt.

1,4-Dioxan-Standardlösung:
Lösung von 5 mg 1,4-Dioxan in 100 ml Desorptionslösung

500 µl der Stammlösung werden in einem 100ml-Messkolben mit Desorptionslösung bis zur Marke aufgefüllt.

1,2-Dichlorethan-1,4-Dioxan-Stammlösung:
Lösung von 100 mg 1,2-Dichlorethan und 200 mg 1,4-Dioxan in 100 ml Desorptionslösung

In einem 25ml-Messkolben werden 5 ml Desorptionslösung vorgelegt und etwa 25 mg 1,2-Dichlorethan und etwa 50 mg 1,4-Dioxan auf 0,1 mg genau einge wogen. Anschließend wird der Messkolben mit Desorptionslösung zur Marke aufgefüllt.

1,2-Dichlorethan-1,4-Dioxan-Kalibrierlösung:
Lösung von 2 mg 1,2-Dichlorethan und 4 mg 1,4-Dioxan in 100 ml Desorptionslösung

1 ml der Stammlösung wird in einem 50ml-Messkolben mit Desorptionslösung bis zur Marke aufgefüllt.

1,2-Dichlorethan-Kalibriergas:
Gasmischung mit 40 bis 45 µg 1,2-Dichlorethan in 1 ml Gas (bei 100 kPa)

In eine evakuierte 300ml-Gasmaus werden mit einer Mikroliterspritze 20 µl 1,2-Dichlorethan flüssig über den seitlichen Stutzen eindosiert. Anschließend erfolgt ein Druckausgleich mit Stickstoff bis zu einem Gesamtdruck von etwa 200 kPa (Überdruck ca. 100 kPa).

Die Gasphase wird mit den in der Gasmaus befindlichen PTFE-Schlauchstückchen durchgemischt.

Gase zum Betrieb des Gaschromatographen:

• Stickstoff
• Wasserstoff
• synthetische Luft

2 Probenahme und Probenaufbereitung

Ein Aktivkohleröhrchen wird geöffnet und mit einer Pumpe verbunden. Pumpe und Röhrchen werden von einer Person während der Arbeitszeit getragen oder ortsfest verwendet.

Der Volumenstrom kann zwischen 1,2 l/h und 4 l/h variiert werden. Das Probeluftvolumen soll 10 l nicht übersteigen.

Der Inhalt des beladenen Aktivkohleröhrchens wird (getrennt in Sammel- und Kontrollphase) in je eine 20ml-Injektionsflasche gegeben und 1 ml 1,4-Dioxan-Standardlösung zugesetzt. Danach wird die Injektionsflasche mit Septum und Aluminiumkappe dicht verschlossen.

3 Gaschromatographische Arbeitsbedingungen

Die in Abschnitt 6 angegebenen Verfahrenskenngrößen wurden unter folgenden Gerätebedingungen erarbeitet:

4 Analytische Bestimmung

Um sicherzustellen, dass die verwendete Desorptionslösung, das 1,4- Dioxan und die Aktivkohle keine störenden Verunreinigungen enthalten, wird ein Gaschromatogramm mit der Füllung eines unbeladenen Aktivkohleröhrchens mit 1 ml 1,4-Dioxan-Standardlösung, wie nachfolgend für die analytische Bestimmung beschrieben, erstellt.

Die mit der beaufschlagten Aktivkohle und 1 ml 1,4-Dioxan-Standardlösung beschickte und dicht verschlossene Injektionsflasche wird im Probenthermostat 30 Minuten bei 70 °C thermostatisiert. Anschließend wird automatisch aus dem Dampfraum dosiert und ein Gaschromatogramm angefertigt (Arbeitsbedingungen siehe Abschnitt 3).

Die quantitative Auswertung erfolgt nach der Methode des internen Standards über die Peakflächen.

5 Auswertung

5.1 Kalibrierung

Für die Quantifizierung und Verfahrensbeurteilung werden zwei Kalibrierfaktoren bestimmt.

5.1.1 Durchführung

Kalibrierfaktor f_k: 2Phasen-Gleichgewicht

Eine Injektionsflasche wird mit Septum und Aluminiumkappe dicht verschlossen, anschließend 1 ml 1,2-Dichlorethan-1,4-Dioxan Kalibrierlösung eindosiert und die Lösung nach Abschnitt 3 analysiert.

Mit Hilfe der 1,2-Dichlorethan- und 1,4-Dioxan-Peakflächen wird der Kalibrierfaktor f_k nach der Formel (1) berechnet:

Kalibrierfaktor f_a: 3-Phasen-Gleichgewicht

Die 100mg-Zone eines Aktivkohleröhrchens wird in eine Injektionsflasche gefüllt. Diese wird mit Septum und Aluminiumkappe verschlossen und 1 ml 1,2-Dichlorethan-Kalibriergas sowie 1 ml 1,4-Dioxan-Standardlösung zugesetzt. Anschließend wird nach Abschnitt 4 analysiert.

Mit Hilfe der 1,2-Dichlorethan- und 1,4-Dioxan-Peakflächen wird der Kalibrierfaktor f_a nach der Formel (2) berechnet:

5.1.2 1,2-Dichlorethan-Gehaltsbestimmung im Kalibriergas

Eine Injektionsflasche wird mit Septum und Aluminiumkappe dicht verschlossen. In diese werden 1 ml 1,2-Dichlorethan-Kalibriergas und 1 ml 1,4-Dioxan-Standardlösung eindosiert. Anschließend analysiert man nach Abschnitt 4.

Die Masse 1,2-Dichlorethan in mg in 1 ml Kalibriergas wird über 1,4-Dioxan als interner Standard unter Berücksichtigung des Kalibrierfaktors f_k nach Formel (3) berechnet:

5.2 Berechnung des Analysenergebnisses

Die Berechnung der Massenkonzentration an 1,2-Dichlorethan in der Probeluft in mg/m³ erfolgt nach der Formel (4):

Für die Errechnung der Volumenkonzentration c_V in ml/m³ aus c_a gilt, wenn c_V auf 20 °C und 1013 hPa bezogen ist:

6 Beurteilung des Verfahrens

6.1 Präsizion

Die relativen Standardabweichungen wurden unter Verwendung von Kalibriergas für die Massen 7,5 µg, 50 µg und 450 µg 1,2-Dichlorethan pro Aktivkohleröhrchen (100 mg) aus jeweils 10 Einzelmessungen zu 3,2 %, 2,3 % und 1,5 % bestimmt.

6.2 Bestimmungsgrenze

Die relative Bestimmungsgrenze beträgt 0,08 mg/m³ ≙ 0,02 ml/m³ (ppm) an 1,2-Dichlorethan für 10 l Probeluft; das entspricht 0,8 µg 1,2-Dichlorethan je Aktivkohleröhrchen unter Verwendung von 100 mg Aktivkohle und 1 ml 1,4-Dioxan-Standardlösung.

6.3 Selektivität

Die Selektivität des Verfahrens hängt vor allem von der Art der verwendeten Trennsäule ab. In der Praxis hat sich die angegebene Säule bewährt.

Beim Vorliegen von Störkomponenten muss eine Säule mit anderer Trenncharakteristik verwendet werden.

6.4 Wiederfindungsrate

Die Bestimmung der Wiederfindungsrate wurde unter den in Abschnitt 3 genannten Arbeitsbedingungen durchgeführt. Hierzu wurden Kalibriergasgemische entsprechend Abschnitt 1.2 erstellt und mit einer gasdichten Spritze bekannte Volumina direkt in die Aktivkohleröhrchen dosiert.

Anschließend wurden 3 bis 4 l synthetische Luft mit einer Pumpe durch die Aktivkohleröhrchen gesaugt. Im Bereich von 7,5 µg bis 450 µg 1,2-Dichlorethan pro Probenträger lag die Wiederfindungsrate in allen Fällen > 95 %.

7 Bemerkungen

7.1 Allgemeines

Für eine eventuelle quantitative Auswertung der Kontrollphase des Aktivkohleröhrchens ist zu berücksichtigen, dass diese nur 50 mg Aktivkohle enthält und der Kalibrierfaktor f_a, nicht verwendet werden kann. Bei Bedarf muss dieser Kalibrierfaktor wie in Abschnitt 5.1.1 bestimmt werden.

Das Gesamtverfahren ist unter Laborbedingungen bis zu einer 1,2-Dichlorethan-Konzentration von maximal 40 mg/m³ erprobt.

Die Lagerfähigkeit von 1,2-Dichlorethan in adsorbiertem Zustand beträgt bei Raumtemperatur eine Woche.

7.2 Bestimmung von Vinylchlorid

Unter den beschriebenen Verfahrensbedingungen ist es möglich, gleichzeitig Vinylchlorid zu bestimmen. Für die praktische Durchführung ist folgendes zu berücksichtigen:

1. 1,4-Dioxan-Stammlösung (Abschnitt 1.2):
   Dieser Lösung muss zusätzlich etwa 25 mg Diethylether (auf 0,1 mg genau gewogen) zugegeben werden. Die 1,4-Dioxan-Stammlösung enthält dann 1000 mg 1,4-Dioxan (interner Standard zur 1,2-Dichlorethan-Bestimmung) und 100 mg Diethylether (interner Standard zur Vinylchlorid-Bestimmung) in 100 ml Desorptionslösung.
2. 1,2-Dichlorethan-1,4-Dioxan-Kalibrierlösung (Abschnitt 1.2):
   Zu dieser Lösung werden 100 µl der nachfolgend beschriebenen Vinylchlorid-Diethylether-Stammlösung gegeben. Es wird eine Lösung erhalten mit 2 mg 1,2-Dichlorethan, 4 mg 1,4-Dioxan, 250 µg Vinylchlorid und 250 µg Diethylether in 100 ml Desorptionslösung.

   Vinylchlorid-Diethylether-Stammlösung:
   Lösung von 250 mg Vinylchlorid und 250 mg Diethylether in 100 ml Desorptionslösung

   In eine 20ml-Injektionsflasche werden 20 ml Desorptionslösung (Abschnitt 1.2) einpipettiert. Dazu werden 50 mg Diethylether auf 0,1 mg genau zugewogen und die Injektionsflasche mit Septum und Bördelkappe verschlossen. Durch das Septum werden mit einer gasdichten Spritze 20 ml Vinylchlorid (ca. 50 mg) eindosiert und auf 0,1 mg genau gewogen.

3. 1,2-Dichlorethan-Kalibriergas (Abschnitt 1.2):
   In die noch evakuierte 300ml-Gasmaus wird mit einer gasdichten Spritze zusätzlich 1 ml Vinylchlorid eindosiert. Es wird dadurch ein Gasgemisch mit 40 - 45 µg 1,2-Dichlorethan und 4 - 5 µg Vinylchlorid in 1 ml Gas (bei 100 kPa abs.) erhalten.
   

1) Polytetrafluorethylen

ENDE