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Anlage A zum ADR
Vorschriften über die gefährlichen Stoffe und Gegenstände
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Anhang A.3
Prüfungen für Stoffe der Klassen 3, 6.1, 8 und 9
A. Prüfung der entzündbaren flüssigen Stoffe der Klassen 3, 6.1 und 8 Prüfung zur Bestimmung des Flammpunktes
(Anm. vgl. Nr. 4 TRbF 003)
(1) Der Flammpunkt ist mit einem der folgenden Apparate zu bestimmen:
(2) Für die Flammpunktbestimmung von Anstrichstoffen, Klebstoffen und ähnlichen viskosen lösungsmittelhaltigen Produkten dürfen nur Apparate und Prüfmethoden verwendet werden, die für die Flammpunktbestimmung viskoser Flüssigkeiten geeignet sind und den folgenden Normen entsprechen:
(1) Das Prüfverfahren muß entweder einer Gleichgewichtsmethode oder einer Ungleichgewichtsmethode entsprechen.
(2) Für das Verfahren nach einer Gleichgewichtsmethode siehe:
(3) Verfahren nach einer Ungleichgewichtsmethode sind:
b) für Apparat Abel-Pensky siehe:
c) für Apparat Tag siehe: Amerikanische Norm ASTM D 56:1993;
d) für Apparat Pensky-Martens siehe:
(4) Die in den Absätzen (2) und (3) aufgeführten Prüfverfahren sind nur für die in den einzelnen Methoden angegebenen Flammpunktbereiche anzuwenden. Die Möglichkeit einer chemischen Reaktion zwischen dem Stoff und dem Probenhälter ist bei der Auswahl der anzuwendenden Methode zu beachten. Der Apparat ist, soweit dies mit der Sicherheit vereinbar ist, an einem zugfreien Ort aufzustellen. Aus Sicherheitsgründen werden für organische Peroxide und selbstzersetzliche Stoffe (auch als "energetische" Stoffe bekannt) oder für giftige Stoffe nur Prüfverfahren angewendet, bei denen kleine Probengrößen von ca. 2 ml verwendet werden.
(5) Wenn nach einer Ungleichgewichtsmethode gemäß Absatz (3) ein Flammpunkt von 23 °C ± 2 °C oder von 61 °C ± 2 °C festgestellt wird, ist dieses Ergebnis für jeden Temperaturbereich mit einer Gleichgewichtsmethode nach Absatz (2) zu bestätigen.
Ist die Zuordnung eines entzündbaren flüssigen Stoffes umstritten, so gilt die vom Absender vorgeschlagene Ziffer der Zuordnung, wenn sich bei der Nachprüfung des Flammpunktes ein Wert ergibt, der um nicht mehr als 2 °C von den in Rn. 2301 angegebenen Grenzwerten (23 °C bzw. 61 °C) abweicht. Ist die Abweichung größer als 2 °C, so ist eine zweite Nachprüfung vorzunehmen, und es gilt der niedrigste der bei den Nachprüfungen festgestellten Werte.
Prüfung zur Bestimmung des Gehalts an Peroxid
Der Gehalt an Peroxid eines flüssigen Stoffes wird wie folgt bestimmt:
Man gießt eine Menge p (ungefähr 5 g, auf 0,01 g genau gewogen) der zu prüfenden Flüssigkeit in einen Erlenmeyerkolben, fügt 20 cm3 Essigsäureanhydrid und ungefähr 1 g festes pulverisiertes Kaliumiodid bei, rührt um und erwärmt nach 10 Minuten die Flüssigkeit während 3 Minuten bis auf etwa 60 °C läßt sie dann 5 Minuten abkühlen und gibt 25 cm3 Wasser bei. Das freigewordene Iod wird nach einer halben Stunde mit einer zehntelnormalen Natriumthiosulfatlösung ohne Beigabe eines Indikators titriert, wobei die vollständige Entfärbung das Ende der Reaktion anzeigt. Werden die erforderlichen cm3 der Thiosulfatlösung mit n bezeichnet, so ergibt sich der prozentuale Peroxidgehalt der Probe (berechnet als H2O2) durch die Formel:
17n / 100 p
Prüfung zur Bestimmung des Brandverhaltens
(1) Dieses Verfahren dient der Feststellung, ob ein Stoff, wenn er unter den vorgesehenen Bedingungen erwärmt und einer Flamme als externer Zündquelle unter Standardbedingungen ausgesetzt wird, selbstunterhaltend verbrennt.
(2) Grundlage: Ein Metallblock mit einer konkaven Vertiefung (zur Aufnahme der Probe) wird auf eine festgelegte Temperatur erhitzt. Eine bestimmte Menge des zu prüfenden Stoffes wird in diese konkave Vertiefung gegeben. Nach Annäherung einer standardisierten Flamme und ihrer anschließenden Entfernung unter festgelegten Bedingungen wird festgestellt, ob der Stoff selbstunterhaltend verbrennen kann.
(3) Prüfgerät: Es wird ein Block aus Aluminiumlegierung oder einem anderen korrosionsbeständigen Metall mit hoher Wärmeleitfähigkeit verwendet. Der Block besitzt eine konkave Vertiefung und eine Bohrung, in der sich ein Thermometer befindet. Ein kleiner Gasbrenner ist drehbar am Block angebracht. Der Griff und der Versorgungsanschluß des Gasbrenners können in jedem beliebigen Winkel zum Gasbrenner angebracht werden. Abbildung 1 zeigt eine geeignete Prüfapparatur; die wichtigsten Maßangaben finden sich in den Abbildungen 1 und 2.
Folgende Ausrüstung ist erforderlich:
(4) Probennahme: Die Probe muß für den zu prüfenden Stoff repräsentativ sein; sie ist in einem luftdicht verschlossenen Behälter anzuliefern und aufzubewahren. Um den Verlust flüchtiger Bestandteile zu vermeiden, ist die Behandlung der Probe zur Sicherstellung ihrer Homogenität auf ein Minimum zu beschränken. Nach jeder Entnahme einer Probe ist der Probenbehälter sofort wieder zu verschließen. War der Probenbehälter nicht ordnungsgemäß verschlossen, ist eine völlig neue Probe zu verwenden.
(5) Prüfverfahren: Die Prüfung ist dreimal durchzuführen.
WARNUNG - Wegen Explosionsgefahr darf diese Prüfung nicht in einem kleinen abgeschlossenen Bereich (z.B. einer Glovebox) durchgeführt werden.
(6) Interpretation der Beobachtungen
Nach Abschluß der Prüfung ist der Stoff als selbstunterhaltend verbrennend oder als nicht selbstunterhaltend verbrennend einzustufen. Selbstunterhaltende Verbrennung liegt vor, wenn an mindestens einer der Proben bei einer der Aufheizzeiten eine der folgenden Reaktionen beobachtet wird:
Kurzzeitiges Aufflammen ist nicht als selbstunterhaltende Verbrennung zu werten, Im allgemeinen kann nach Ablauf der vorgeschriebenen 15 Sekunden mit Sicherheit eine Aussage darüber getroffen werden, ob die Verbrennung aufgehört hat oder ob sie sich fortsetzt. In Zweifelsfällen ist der Stoff als selbstunterhaltend verbrennend einzustufen.
Abbildung 1: Brennbarkeitsprüfapparatur
Abbildung 2: Gasbrennerdüse und -flamme
B. Prüfung zur Bestimmung des Fließverhaltens
Zur Bestimmung des Fließverhaltens der flüssigen und dickflüssigen Stoffe und Mischungen der Klasse 3 sowie der pastenförmigen Stoffe der Klasse 4.1 ist folgendes Verfahren anzuwenden:
Handelsübliches Penetrometer nach ISO-Norm 2137-1985 mit einer Führungsstange von 47,5 g ± 0,05 g; Siebscheibe aus Duraluminium mit konischen Bohrungen und einer Masse von 102,5 g ± 0,05 g (s. Abb. 3); Penetrationsgefäß mit einem Innendurchmesser von 72 mm bis 80 mm zur Aufnahme der Probe.
Die Probe ist mindestens eine halbe Stunde vor der Messung in das Penetrationsgefäß zu füllen. Das Gefäß ist dicht zu verschließen und bis zur Messung ruhig zu lagern. Die Probe ist in dem dicht verschlossenen Penetrationsgefäß auf 35 °C + 0,5 K zu erwärmen und erst unmittelbar (höchstens 2 Minuten) vor der Messung auf den Tisch des Penetrometers zu bringen. Nun ist die Spitze 5 der Siebscheibe auf die Flüssigkeitsoberfläche aufzusetzen und die Eindringtiefe in Abhängigkeit von der Zeit zu messen.
Ein Stoff unterliegt nicht den Vorschriften der Klasse 3, jedoch der Klasse 4.1 des ADR, wenn nach Aufsetzen der Spitze 5 auf die Oberfläche der Probe die auf dem Meßgerät abgelesene Penetration
Bem. Bei Proben mit einer Fließgrenze ist es häufig nicht möglich, im Penetrationagefäß eine Oberfläche mit konstanter Höhe zu erreichen und somit beim Aufsetzen der Spitze 5 eindeutige Anfangsbedingungen der Messung zu schaffen. Außerdem kann bei manchen Proben eine elastische Verformung der Oberfläche beim Auftreffen der Siebscheibe auftreten und in den ersten Sekunden eine größere Penetration vortäuschen. In all diesen Fällen kann eine Beurteilung der Ergebnisse nach ii) zweckmäßig sein.
Abbildung 3: Penetrometer
(Anm.: vgl. TRbF 003)
C. Prüfungen zur Bestimmung der Ökotoxizität, der Beständigkeit und der Bioakkumulation von Stoffen in Wasser für die Einordnung in Klasse 9
Bem. Die verwendeten Prüfverfahren müssen denen, die von der Organisation für wirtschaftliche Zusammenarbeit und Entwicklung (OECD) und der Europäischen Gemeinschaft (EG) verabschiedet wurden, entsprechen. Werden andere Prüfverfahren verwendet, so müssen diese international anerkannt, den OECD/EG-Prüfverfahren gleichwertig und in den Prüfberichten erwähnt sein.
Akute Toxizität für Fische
Ziel dieser Prüfung ist es, festzustellen, bei welcher Konzentration eine Sterblichkeit von 50 % unter den Versuchstieren verursacht wird. Dies ist der sogenannte LC50-Wert, der die Konzentration des Stoffes in Wasser angibt, bei der während eines ununterbrochenen Versuchszeitraums von mindestens 96 Stunden bei 50 % einer Prüfgruppe von Fischen der Tod eintritt. Geeignete Fischarten sind: Zebrabärbling (Brachydanio rerio), Amerikanische Elritze (Pimephales promelas) und Regenbogenforelle (Oncorhynchus mykiss).
Die Fische werden der Prüfsubstanz ausgesetzt, die in unterschiedlichen Konzentrationen dem Wasser zugesetzt wird (plus einer Kontrollfüllung). Beobachtungen werden mindestens alle 24 Stunden aufgezeichnet. Am Ende der 96stündigen Einwirkung und - soweit möglich - bei jeder Beobachtung wird die Konzentration berechnet, die 50 % der Fische tötet. Außerdem wird die Konzentration bestimmt, bei der nach 96 Stunden keine Wirkung festgestellt wird (no observed effect concentration - NOEC).
Akute Toxizität für Daphnien
Ziel dieser Prüfung ist es, die wirksame Konzentration der Substanz in Wasser festzustellen, die 50 % der Daphnien schwimmunfähig macht (EC50). Geeignete Versuchsorganismen sind Daphnia magna und Daphnia pulex. Die Daphnien werden der dem Wasser in unterschiedlichen Konzentrationen zugesetzten Prüfsubstanz für 48 Stunden ausgesetzt. Es wird auch die Konzentration bestimmt, bei der nach 48 Stunden keine Wirkung festgestellt wird (no observed effect concentration -NOEC).
Hemmung des Algenwachstums
Ziel dieser Prüfung ist es, die Wirkung einer Chemikalie auf das Algenwachstum unter Standardbedingungen festzustellen. Über einen Zeitraum von 72 Stunden wird die Veränderung der Biomasse und die Wachstumsrate von Algen unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne Einwirkung der zu prüfenden Chemikalie, verglichen. Die Ergebnisse werden durch die wirksame Konzentration dargestellt, bei der das Algenwachstum um 50 % (IC50r), aber auch die Bildung von Biomasse (IC50b) verringert wird.
Prüfverfahren für die leichte biologische Abbaubarkeit
Ziel dieser Prüfung ist es, den Grad der biologischen Abbaubarkeit unter aeroben Standardbedingungen festzustellen. Die Prüfsubstanz wird in geringen Konzentrationen einer Nährlösung mit aeroben Bakterien zugesetzt. Das Fortschreiten des Abbaus wird 28 Tage lang durch die Bestimmung des Parameters, der beim verwendeten Prüfverfahren angegeben ist, beobachtet. Mehrere gleichwertige Prüfverfahren stehen zur Verfügung. Die Parameter umfassen die Abnahme von gelöstem organischen Kohlenstoff (DOC-Abnahme), die Bildung von Kohlendioxid (CO2-Bildung) und den Entzug von Sauerstoff (O2-Entzug).
Ein Stoff gilt als biologisch leicht abbaubar, wenn innerhalb von höchstens 28 Tagen folgende Kriterien erfüllt werden, wobei diese Werte innerhalb von 10 Tagen, beginnend mit dem Tag, an dem der biologische Abbau zum ersten Mal über 10 % liegt, erreicht sein müssen:
| DOC-Abnahme: | 70 % |
| CO2-Bildung: | 60 % der rechnerischen CO2-Produktion |
| O2-Entzug: | 60 % des rechnerischen O2-Bedarfs. |
Die Prüfung kann über 28 Tage hinaus fortgesetzt werden, wenn die oben genannten Kriterien nicht erfüllt werden, wobei das Ergebnis dann jedoch die der Prüfsubstanz zugehörige biologische Abbaubarkeit darstellt. Für Zuordnungszwecke ist normalerweise das Ergebnis der "leichten" Abbaubarkeit erforderlich.
Sind nur COD- und BOD5-Daten verfügbar, so gilt ein Stoff als biologisch leicht abbaubar, wenn das Verhältnis BOD5:COD größer oder gleich 0,5 ist.
Der biochemische Sauerstoffbedarf (BOD - Biochemical Oxygen Demand) ist definiert als die Masse gelösten Sauerstoffs, die zur biochemischen Oxidation eines bestimmten Volumens einer gelösten Substanz unter den vorgeschriebenen Bedingungen notwendig ist. Die Ergebnisse werden in Gramm BOD je Gramm Prüfsubstanz angegeben. Die normale Versuchsdauer beträgt bei Anwendung eines nationalen Standard-Prüfverfahrens fünf Tage.
Der chemische Sauerstoffbedarf (COD - Chemical Oxygen Demand) ist ein Maß für die Oxidierbarkeit einer Substanz und wird als diejenige gleichwertige Sauerstoffmenge eines oxidierend wirkenden Reagenzmittels ausgedrückt, die eine Prüfsubstanz unter bestimmten Laborbedingungen verbraucht; Die Ergebnisse werden in Gramm COD je Gramm Prüfsubstanz angegeben. Ein nationales Standard-Prüfverfahren darf verwendet werden.
Prüfverfahren für das Bioakkumulationspotential
(1) Ziel dieser Prüfung ist es, das Potential der Bioakkumulation entweder durch das Verhältnis zwischen der Gleichgewichtskonzentration (c) eines Stoffes in einem Lösungsmittel und derjenigen in Wasser oder durch den Biokonzentrationsfaktor (BCF) festzustellen.
(2) Das Verhältnis der Gleichgewichtskonzentration (c) eines Stoffes in einem Lösungsmittel zu derjenigen in Wasser wird gewöhnlich als Zehnerlogarithmus (log10) ausgedrückt. Lösungsmittel und Wasser dürfen nur eine vernachlässigbare Mischbarkeit aufweisen, und der Stoff darf in Wasser nicht ionisieren. Das normalerweise verwendete Lösungsmittel ist n-Octanol.
Im Falle von n-Octanol und Wasser ergibt sich:
log POW = log10 [CO/CW]
wobei POW der Nernst`sche Verteilungskoeffizient ist, der sich aus der Stoffkonzentration in n-Octanol (CO), dividiert durch die Stoffkonzentration in Wasser (CW), ergibt.
Wenn log POW ≥ 3,0 ist, besitzt der Stoff ein Bioakkumulationspotential.
(3) Der Biokonzentrationstaktor (BCF) ist definiert als Verhältnis zwischen der Konzentration der Prüfsubstanz im Versuchstisch (Cf) und der Konzentration in Versuchswasser (CW) in stabilem Zustand:
BCF = (Cf)/(CW).
Das Versuchsprinzip schließt ein, daß die Fische einer Lösung oder Dispersion mit bekannter Konzentration der Prüfsubstanz in Wasser ausgesetzt werden. Entsprechend dem gewählten, auf den Eigenschaften der Prüfsubstanz beruhenden Prüfverfahren darf das Durchfluß-Verfahren, das statische oder das semistatische Verfahren angewendet werden. Die Fische werden während eines gegebenen Zeitraums der Prüfsubstanz ausgesetzt; anschließend folgt ein Zeitraum ohne weitere Exposition. Während des zweiten Zeitraums werden Messungen der Zuwachsrate der Prüfsubstanz in Wasser, d. h. der Ausscheidungsrate oder der Reinigungsrate, durchgeführt.
(Die verschiedenen Prüfverfahren und die Berechnungsmethode des BCF sind in den OECD-Richtlinien für die Prüfung von Chemikalien - OECD Guidelines for Testing of Chemicals -, Methoden 305A bis 305E, 12. Mai 1981, detailliert dargestellt.)
(4) Ein Stoff kann einen log POW-Wert aufweisen, der größer oder gleich 3,0 ist, und einen BCF-Wert, der kleiner als 100 ist. Dies würde auf ein geringes oder ein nicht vorhandenes Potential für die Bioakkumulation hindeuten, In Zweifelsfällen hat, wie im Ablaufdiagramm in Rn. 3326 dargestellt, der BCF-Wert Vorrang gegenüber dem log POW-Wert.
Kriterien
Ein Stoff kann als wasserverunreinigend angesehen werden, wenn er eines der folgenden Kriterien erfüllt:
Von den nachfolgend genannten Werten -
96-Stunden-LC50-Wert für Fische,
48-Stunden-EC50-Wert für Daphnien
72-Stunden-IC50-Wert für Algen -
ist der kleinste Wert
ADR01 - 3326
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