umwelt-online: TRGS 608 - Ersatzstoffe, Ersatzverfahren und Verwendungsbeschränkungen für Hydrazin in Wasser- und Dampfsystemen (1)

TRGS 608 - Ersatzstoffe, Ersatzverfahren und Verwendungsbeschränkungen für Hydrazin in Wasser- und Dampfsystemen
Technische Regeln für Gefahrstoffe (TRGS)

Ausgabe April 1991
(BArbBl. 4/1991 S. 36; 4/1993 S. 69)

Die technischen Regeln für Gefahrstoffe (TRGS) geben den Stand der sicherheitstechnischen, arbeitsmedizinischen, hygienischen sowie arbeitswissenschaftlichen Anforderungen an gefährliche Stoffe hinsichtlich Inverkehrbringen und Umgang wieder. Sie werden vom

aufgestellt und von ihm der Entwicklung entsprechend angepaßt. Die TRGS werden vom Bundesminister für Arbeit und Sozialordnung im Bundesarbeitsblatt und vom Bundesminister für Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit im Bundesgesundheitsblatt bekanntgegeben.

Diese Regel enthält Vorschläge bezüglich des Einsatzes von Ersatzstoffen und Ersatzverfahren und den Verwendungsbeschränkungen für Hydrazin in Wasser- und Dampfsystemen. Für den Umgang mit Hydrazin gilt die TRgA 550.

Es ist berücksichtigt, daß die in dieser TRGS vorgeschlagenen Maßnahmen vom Grundsatz her technisch geeignet sind. Das gesundheitliche Risiko wird durch ihre Anwendung verringert. Das ökologische Risiko ist berücksichtigt worden.

Die in dieser TRGS vorgenommene Klassifizierung "Keine Beurteilung möglich mangels ausreichender Datenlage" soll den Herstellern von Hydrazin-Ersatzstoffen die Chance eröffnen, durch nachträgliche Datengewinnung und Vorlage beim UA VII sowie beim AK "Toxikologie" des AGS ihre Produkte gegebenenfalls in die Kategorie "Als Ersatzstoff geeignet" eingruppieren zu lassen.

Im Einzelfall muß jedoch sorgfältig geprüft werden, welche der vorgeschlagenen Maßnahmen auch im Hinblick auf die betriebsspezifischen Besonderheiten geeignet und zumutbar sind. Eine Unterschreitung von Grenzwerten entbindet nicht von der Prüfung der Einsatzmöglichkeit der in dieser TRGS vorgeschlagenen Maßnahmen. Hinsichtlich des Anwendungsbereiches der Umgangsvorschriften der Gefahrstoffverordnung (GefStoffV) sowie allgemein geltenden Begriffsbestimmungen wird auf die §§ 14 und 15 der GefStoffV hingewiesen.

Vorschriften des Chemikaliengesetzes und der Verordnung über gefährliche Stoffe (GefStoffV) sind eingearbeitet und kursiv dargestellt.

Diese Regel gilt für den Einsatz von Ersatzstoffen und Ersatzverfahren und für Verwendungsbeschränkungen für Hydrazin (bzw. von solchen Stoffen, die Hydrazin im Anwendungsprozeß freisetzen) als Sauerstoffbindemittel und Korrosionsinhibitor in Wasser- und Dampfsystemen, ausgenommen kerntechnische Anlagen.

2.1 Ersatzstoffe im Sinne dieser TRGS sind Stoffe, Zubereitungen oder Erzeugnisse mit geringerem gesundheitlichen Risiko, die Hydrazin ganz oder teilweise ersetzen können.

2.2 Ersatzverfahren sind solche Verfahren, bei denen ein vergleichbares technisches Ergebnis ohne den Einsatz von Hydrazin oder Ersatzstoffen erreicht werden kann.

(1) gefährliche Stoffe oder Zubereitungen im Sinne des § 3a des Chemikaliengesetzes,

(3) Stoffe, Zubereitungen und Erzeugnisse, aus denen bei der Herstellung oder Verwendung gefährliche oder explosionsfähige Stoffe oder Zubereitungen entstehen oder freigesetzt werden können.

(4) Stoffe, Zubereitungen und Erzeugnisse, die erfahrungsgemäß Krankheitserreger übertragen können.

2.5 Arbeitgeber ist, wer Arbeitnehmer beschäftigt, einschließlich der zu ihrer Berufsausbildung Beschäftigten. Dem Arbeitgeber steht gleich, wer in sonstiger Weise selbständig tätig wird, sowie der Auftraggeber und Zwischenmeister im Sinne des Heimarbeitsgesetzes. Dem Arbeitnehmer stehen andere Beschäftigte, insbesondere Beamte und in Heimarbeit Beschäftigte, sowie Schüler und Studenten gleich.

3.1 Der Arbeitgeber soll prüfen, ob Stoffe oder Zubereitungen mit einem geringeren gesundheitlichen Risiko als die von ihm in Aussicht genommenen erhältlich sind. Ist dem Arbeitgeber die Verwendung dieser Stoffe und Zubereitungen zumutbar, soll er nur diese verwenden. Das Ergebnis der Prüfung nach Satz 1 ist der zuständigen Behörde auf Verlangen darzulegen.

3.2 Der Arbeitgeber hat die betroffenen Arbeitnehmer oder, wenn ein Betriebs- oder Personalrat vorhanden ist, diesen bei der Ermittlung und Beurteilung nach Absatz 3.1 zu hören.

Hydrazin ist für die in dieser TRGS angesprochene Anwendung als 15 % N₂H₄ enthaltende wäßrige Lösung im Handel (Hydrazin 15). In der Bundesrepublik Deutschland wird überwiegend Levoxin 15, ein aktiviertes Hydrazin, verwendet. Aktiviertes Hydrazin enthält in geringen Mengen (< 1 %) Reaktionsbeschleuniger. Hydrazin 15 und Levoxin 15 sind klare, stark alkalische Flüssigkeiten mit ammoniak- bis fischartigem Geruch.

Hydrazin ist in der TRGS 900 eingestuft im Abschnitt III A2 als Stoff, der sich bislang nur im Tierversuch nach Meinung der MAK-Kommission eindeutig als krebserzeugend erwiesen hat, und zwar unter Bedingungen, die der möglichen Exponierung des Menschen am Arbeitsplatz vergleichbar sind, bzw. aus denen Vergleichbarkeit abgeleitet werden kann. Bei Hydrazin besteht die Gefahr der Hautresorption und der Sensibilisierung. Der TRK-Wert beträgt 0,1 ml/m³ (ppm) bzw. 0,13 mg/m³ (Stand 1990). Hydrazin und seine Zubereitungen mit > 5 % N₂H₄ sind im Anhang II Nummer 1.1 der Gefahrstoffverordnung (Liste der krebserzeugenden Gefahrstoffe) in der Gruppe III (gefährdend) ausgewiesen.

Im Katalog wassergefährdender Stoffe ⁶⁾ist Hydrazin als Hydraziniumhydroxid in der Wassergefährdungsklasse (WGK) 3, stark wassergefährdend, eingestuft.

In der TA Luft ⁷⁾ ist Hydrazin in der Gruppe der krebserzeugenden Stoffe der Klasse III zugeordnet.

Hydrazinhaltige Lösungen mit 5-64 % N₂H₄ sind mit dem Gefahrensymbol T, giftig, zu kennzeichnen und mit den R-Sätzen 45 und 34, der R-Satz-Kombination 24/25 sowie der S-Satz-Kombination 36/37/39 zu versehen.

Hydrazin wirkt als Sauerstoffbindemittel, ist dampfflüchtig und fördert die Schutzschichtbildung auf Stahloberflächen. Es wird daher als Sauerstoffbindemittel und Korrosionsinhibitor in Wasser- und Dampfsystemen eingesetzt. Seine unmittelbaren Oxidations- und Zersetzungsprodukte sind Stickstoff (N₂) Wasser (H₂O) und Ammoniak (NH₃).

(1) Alternativen zur Anwendung von Hydrazin sind mit Einschränkung physikalisch und/oder chemisch gegeben, wobei aber die Wirkung des Hydrazins als Sauerstoffbindemittel und Korrosionsinhibitor für Wasser- und Dampfsysteme in der Regel nicht erreicht wird. Alternativen zum Hydrazin hinsichtlich Sauerstoffentfernung sollen primär in physikalischen Verfahren gesucht werden ⁸⁾.

(2) Im kontinuierlichen Betrieb kann die Sauerstoffkonzentration in Wasser mit Verfahren der physikalischen Sauerstoffentfernung (thermische Entgasung bei Überdruck oder Vakuumentgasung) oder auf dem Wege der katalytischen Reduktion soweit verringert werden, daß die in technischen Regeln und Richtlinien^{9)- 14)} spezifizierten Werte ohne Zugabe chemischer Sauerstoffbindemittel einhaltbar sind. Im diskontinuierlichen Betrieb bzw. beim Anfahren belüfteter Anlagenteile, z.B. nach Stillständen, ist dagegen die Einhaltung von Sauerstoff-Richtwerten allein mit physikalischen Maßnahmen erschwert.

Wenn Wasser-/Dampfsysteme nach den einschlägigen technischen Regeln gebaut und betrieben und dabei die systemspezifischen wasserchemischen Richtwerte^{9)- 14)} eingehalten werden, ist der Korrosionsschutz metallischer Oberflächen auch ohne Hydrazinzusatz möglich. Die zitierten Richtlinien berücksichtigen, daß beim Verzicht auf Hydrazin die Korrosionsinhibierung durch Dosierung anderer Chemikalien zu entgastem Wasser erreicht werden muß. Die korrosionschemisch wichtige pH-Wert-Anhebung kann mit Alkalisierungsmitteln wie Ammoniak, Natronlauge oder Trinatriumphosphat vorgenommen werden.

(1) Ein vollwertiger Ersatzstoff für Hydrazin ist bisher nicht bekannt. Teilwirkungen von Hydrazin können mit den in Tabelle 1 aufgeführten Stoffen und Zubereitungen für bestimmte Anwendungsfälle erzielt werden. Es ist in jedem Einzelfall sorgfältig zu überprüfen, ob ein Ersatzstoff im Hinblick auf seine Auswirkungen auf die Anlagen und Verfahren geeignet ist.

(2) Im Handel erhältlich und in bestimmten Bereichen einsetzbar sind die in Tabelle 1 aufgeführten Produkte. Ohne Einschränkungen hinsichtlich der toxikologischen Eigenschaften empfohlen werden können Ascorbate. Sulfite und Hyposulfite (Dithionite) sind hinsichtlich der toxikologischen Eigenschaften als bedingt geeignet anzusehen. Für Diethylhydroxylamin, Hydrochinon, Methylethylketoxirn und Tannine liegen zu wenig Informationen vor, um zu einer toxikologischen Beurteilung kommen zu können (s. Anlage).

(3) Carbohydrazid ist kein Ersatzstoff, sondern lediglich eine Verwendungsform von Hydrazin, die die Handhabung vereinfacht und die Verwendung der Umfüll- und Dosieranlagen erübrigt.

Tabelle 1 Ersatzstoffe, Ersatzverfahren und Verwendungsbeschränkungen für Hydrazin in Wasser- und Dampfsystemen

Technische Verwendbarkeit von verschiedenen Hydrazin-Ersatzstoffen als Sauerstoffbindemittel beim Betrieb von Dampfkesselanlagen (die einschlägigen Richtlinien^9)-14) sind in jedem Fall zu beachten).

Ist der Einsatz der genannten Ersatzstoffe oder Ersatzverfahren nicht möglich, müssen beim Einsatz von Hydrazin ^l)-3) geschlossene Umfüll- und Dosieranlagen (z.B. behördlich oder berufsgenossenschaftlich anerkannte Verfahren oder Geräte⁴⁾) verwendet werden.

1) Merkblatt M 011 "Hydrazin" (wäßrige Lösung bis 64 Gew.-% Hydrazin); Berufsgenossenschaft der chemischen Industrie

2) Merkblatt "Hydrazin 15 als Korrosionsschutzmittel im Wasserdampf-System"; TÜV Bayern e.V. und Bayerisches Staatsministerium für Arbeit und Sozialordnung, 1981

4) Grundsätze für die Anerkennung von geschlossenen Umfüll- und Dosieranlagen für wäßrige Lösungen von Hydrazin; ZH 1/109, Carl Heymanns Verlag, Köln

8) Höhenberger, L.: Alternativen zum Einsatz von Hydrazin in Dampf- und Heißwasseranlagen; Beiträge zur Kesselbetriebstechnik, 1987, S.31-51, Akademie TÜV Bayern GmbH, Westendstr. 199, 80339 München

9) VdTÜV-Richtlinie für Speisewasser, Kesselwasser und Dampf von Dampferzeugern bis 68 bar zulässigem Betriebsüberdruck; Ausgabe April 1983, VdTÜV-Merkblatt TCh 1453, Verlag TÜV Rheinland, Postfach 10 17 50, 50457 Köln

10) VdTÜV-AGFW-Merkblatt "Richtlinien für das Kreislaufwasser in Heißwasser- und Warmwasserheizungsanlagen (Industrie- und Fernwärmenetze)", Verlag TÜV Rheinland, Postfach 10 17 50, 50457 Köln

11) VGB-Richtlinie für Kesselspeisewasser, Kesselwasser und Dampf von Dampferzeugern über 68 bar zulässigem Betriebsüberdruck (VGB R 450 L), Oktober 1988, VGB-Kraftwerkstechnik GmbH, Essen

12) Qualitätsanforderungen an Fernheizwasser; Merkblatt VGB-M 410 N, Mai 1980, VGB-Kraftwerkstechnik GmbH, Essen

13) VGB-Kühlwasserrichtlinie (VGB-R 455 P); in Vorbereitung, VGB-Kraftwerkstechnik GmbH, Essen

14) Technische Regeln für Dampfkessel (TRD); TRD 611 "Speisewasser", Carl Heymanns Verlag KG, Köln und Berlin; Beuth Verlag GmbH, Berlin

Stoffname	Hydrazin
Summenformel Strukturformel Molekulargewicht CAS-Nr. EG-Nr.	N₂H₄ H2N-NH2 32,05 302-01-2 007-008-00-3

	Hydrazinhydrat (64 % N₂H₄)	Hydrazin 15/Levoxin 15 (15 % N₂H₄)
Schmelzpunkt	- 51,5 °C	- 14 °C
Siedepunkt	102 °C	120 °C
Dichte	1,032 g/cm³ (25 °C)	1.011 g/cm³ (20 °C)
Dampfdruck (20°C)	10 mbar	20 mbar
pH-Wert (20 °C )	> 12	11,9

R-Satz 45:	Kann Krebs erzeugen (GefStoffV Gruppe III)
R-Satz 24/25:	Giftig bei Berührung mit der Haut und beim Verschlucken
R-Satz 34:	Verursacht Verätzungen
S-Satz 36/37/39:	Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung, Schutzhandschuhe und Schutzbrille/Gesichtsschutz tragen

		dampfflüchtige Mittel				nicht dampffl. Mittel
		Carbohy- drazid	DEHA	Hydro- chinon	MEKO	Ascorbate	Sulfit, Hyposulfit	Tannine
1	Dampferzeuger 9)11)14)
1.1	Bei Speisung mit salzfreiem Wasser
1.1.1	Durchlaufkessel
1.1.1	- alle Druckstufen	m.E. +	-	-	-	-	-	-
1.1.2	Umlaufkessel b)
	- bis 44 bar zul. Betriebsüberdruck	+	+	+	+	m.E.+	m.E.+	mE.+
	-44 bis 68 bar zul. Betriebsüberdruck	+	+	+	+	m.E.+	-	mE.+
	-68 bis 87 bar zul. Betriebsüberdruck	+	+	+	+	-	-	-
	-87 bis 125 bar zul. Betriebsüberdruck	+	m.E.+	m.E.+	m.E.+	-	-	-
1.2	Bei Speisung mit Salzhaltigem Wasser
1.2.1	Umlaufkessel
	- bis 1 bar zul. Betriebsüberdruck c)	+	+	+	+	+	+	+
	- bis 44 bar zul. Betriebsüberdruck b)	+	+	+	+	+	+	+
	-44 bis 68 bar zul. Betriebsüberdruck b)	+	+	+	+	m.E.+	-	m.E.
	-68 bis 87 bar zul. Betriebsüberdruck	+	+	+	+	-	-	-
	-87 bis 125 bar zul. Betriebsüberdruck	+	m.E.+	m.E.+	m.E.+	-	-	-
1.3	Einspritzwasser zur Dampfkühlung b)
1.3	- alle Dampferzeuger	+	+	+	+	-	-	-
2	Heißwasser- und Warmwassererzeuger in geschlossenen, technischen "sauerstoffdichten" Systemen 10) 12)
2.1	Bei Betriebsweise mit salzarmem Wasser	+	mE. +	m.E. +	m.E.	m.E.+	-	m.E.
2.2	Bei Betriebsweise mit salzhaltigem Wasser	+	+	+	+	+	m.E.+	+
a) Ammoniumsalze spalten im Kesselbetrieb dampfflüchtigen Ammoniak ab. b) Physikalische Entgasung des Speise- bzw. Einspritzwassers auf < 0.1 mg/l O₂ vorausgesetzt. c) Physikalische Entgasung des Speisewassers auf < 1 mg/l O₂ vorausgesetzt. d) Der Hinweis bezieht sich auf die einschlägigen Richtlinien ^9)-14)
- DEHA: - MEKO: - m.E.: - +: - -:		Diethylhydroxylamin Methylethylketoxim= Butanonoxim Einschränkungen technisch einsetzbar technisch nicht einsetzbar.