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12. TRK-Wert für Cobalt und seine Verbindungen
(BArbBl. 9/84 S. 46)
Arbeitsmedizinisch-toxikologische Erfahrungen
Gesicherte arbeitsmedizinisch-epidemiologische Erkenntnisse über eine erhöhte Tumorinzidenz bei beruflicher Gefährdung durch Cobaltmetall und seine Salze liegen bisher nicht vor. Neben der hautsensibilisierenden Wirkung ist folgendes Wirkungsspektrum für Cobalt und seine Verbindungen bekannt:
Das Risiko einer Lungenfibrose nach chronischer inhalativer Aufnahme von Hartmetallstäuben ist seit Jahrzehnten als Berufskrankheit anerkannt. Dem Legierungsbestandteil Cobalt wird hierbei heute besondere Bedeutung beigemessen. Der Pathomechanismus ist noch nicht hinreichend beurteilbar. Offenbar sind Immunvorgänge für die unterschiedliche individuelle Erkrankungsbereitschaft verantwortlich. Erkrankungen wurden auch bei Einwirkung von weniger als 0,5 mg/m3 Cobalt-Feinstaub [1] bzw. Hartmetall-Feinstaub [6] beobachtet. Ein erkennbarer Zusammenhang zwischen der Dauer der Einwirkung und dem Ausmaß der Lungenveränderungen besteht nicht. Andere Untersuchungen an 40 Beschäftigten mit Expositionszeiten gegenüber Cobalt zwischen 7,3 und 14,3 Jahren ergaben bei Konzentrationen zwischen 0,15 und 1,05 mg/m3 (Gesamtstaub) röntgenologisch keine eindeutige Lungenfibrose [5].
Die chronisch inhalative Aufnahme von Cobaltstaub kann zu diffusentzündlichen Reaktionen der Bronchialschleimhaut mit Entwicklung einer chronischen Atemwegserkrankung führen. Anhand der Untersuchungsergebnisse von 224 finnischen Hartmetallexponierten konnte kein vermehrtes Auftreten chronisch bronchialer Erkrankungen bei Einhaltung eines Grenzwertes von 0,1 mg Cobalt/m3 (Feinstaub) festgestellt werden [2]. Auch unterhalb dieses Grenzwertes muß jedoch mit allergischen obstruktiven Atemwegserkrankungen gerechnet werden [2].
Kardio-toxische Wirkungen durch Cobalt sind ebenso wie haematologische Veränderungen (i.S. einer Polycythaemie) bekannt [3, 4].
Cobaltpulver, Cobaltoxid und Cobaltsulfid zeigten an der Ratte nach einmaliger intramuskulärer Injektion hoher Dosen (1 x 20 - 30 mg/Tier) eine deutliche lokalkrebserzeugende Wirkung [7, 8, 9].
51 männliche Goldhamster wurden 7 Stunden pro lag fünfmal pro Woche über die Lebenszeit einer Konzentration von 10 mg Cobaltoxid/m3 ausgesetzt. Es kam zu Lungenschädigungen, aber die Überlebenszeiten waren wie bei den Kontrollen. Eine krebserzeugende Wirkung konnte nicht nachgewiesen werden [10, 11].
Nach intratrachealer Applikation von Cobalt-(II, III)oxid (4 mg/Tier/Woche über 30 Wochen) wurde beim Goldhamster zwar über Reaktionen des Bronchialepithels, nicht aber über eine krebserzeugende Wirkung berichtet, obwohl unter 50 behandelten Goldhamstern 2 Lungentumoren auftraten [11, 12].
Für Cobaltpulver, Cobaltoxid und Cobaltsulfid ließ sich somit bis heute nur im hochempfindlichen Test der intramuskulären Injektion an der Ratte eine krebserzeugende Wirkung nachweisen. Insgesamt sind beim Cobalt (in Form atembarer Stäube von Cobaltmetall und schwerlöslichen Cobaltsalzen) noch sehr viele Fragen offen. Bevor diese Fragen nicht beantwortet sind, ist die Stärke der krebserzeugenden Wirkung dieser Stoffe nicht eindeutig zu beurteilen, jedoch scheint es sich eher um eine weniger ausgeprägte Wirkung zu handeln.
Aus den vorliegenden toxikologischen Ergebnissen läßt sich
Zur Messung von Cobaltmetall und schwerlöslichen Cobaltsalzen in der Luft in Arbeitsbereichen eignen sich diskontinuierliche Analysenverfahren, die eine ortsfeste oder personenbezogene Probenahme unter Verwendung von Filtern umfassen.
Für das anerkannte Analysenverfahren auf Basis der Flammen-Atomabsorptionsspektroskopie beträgt die Nachweisgrenze 0,1 mg/m3 [13]. Bei Verwendung dieses Verfahrens können auch schwerlösliche Cobaltsalze über einen Schmelzaufschluß in Lösung gebracht werden.
Ein anerkanntes Atomabsorptionsspektroskopie-Verfahren unter Verwendung der Graphitrohrtechnik für die analytische Bestimmung säurelöslicher Cobaltverbindungen bzw. von Cobaltmetall ist in Vorbereitung, das eine Überwachung des TRK-Wertes von 0,1 mg/m3 ermöglicht.
Vorkommen und Verwendung
Cobalt wird in der Bundesrepublik Deutschland nicht in nennenswerten Mengen erzeugt, sondern überwiegend als Cobaltmetall eingeführt. 1979 wurden 1850 t und 1980 1700 t eingesetzt. Wegen seines vergleichweisen hohen Wertes wird in allen Industriebereichen ein Recycling von cobalthaltigen Materialien angestrebt, aber nur mit unterschiedlichem Erfolg verwirklicht. So ist bei metallischen Werkstoffen und Katalysatoren in der chemischen Industrie mit hoher Rücklaufrate, bei der Verwendung als Oxidationskatalysatoren in Farben oder bei der Wasseraufbereitung mit überhaupt keiner Wiedergewinnung zu rechnen.
Cobalt und seine Verbindungen werden in vielen Industriebereichen als Grund- oder Zusatzstoffe verwendet. Es dient u.a. als Pulver in verschiedenen Korngrößen bei der Herstellung von Sinterhartmetallen. Die Hartmetalle bestehen aus einem oder mehreren Metallcarbiden mit hohem Schmelzpunkt (Wolframcarbid, Titancarbid, Tantalcarbid u.a.) und einem Metallbinder mit niedrigem Schmelzpunkt, z.B. Cobalt.
Je nach Verwendungszweck sind in Hartmetallen zwischen 6 und 10 % Cobalt enthalten. Cobaltpulver werden auch als Bindemittel für die Herstellung von Diamantwerkzeugen verwendet. Auch für Dauermagnetlegierungen wird Cobaltpulver eingesetzt, ebenso wie für die Katalysatorenherstellung und Cassettenproduktion.
In Kohlenstoffstählen hat Cobalt als Legierungsbestandteil praktisch keine Bedeutung. Hingegen wird Cobalt den Schnellarbeitsstählen zur Erhöhung der Schnittleistung zugesetzt. Einen außerordentlich wichtigen Einsatz stellt der Zusatz von Cobalt in hochwarmfesten Legierungen dar. Diese hochtemperaturbeständigen Werkstoffe, auch Superalloys genannt, finden vor allem im Flugzeug-, Schiffs- und Anlagenbau, z.B. Turbinen, Verwendung.
Abriebfeste Legierungen auf Cobaltbasis sind sogenannte Stellite, die hauptsächlich für Schneidwerkzeuge sowie als Oberflächenvergütungsmaterial auf Stahl benutzt werden.
Die Zahl der Exponierten in der Bundesrepublik Deutschland beträgt für den Bereich der Katalysatorenherstellung ca. 300, für den Bereich der Hartemetallherstellung (ausschließlich Sintern) ca. 600, für den Bereich der Magnetherstellung (ausschließlich Sintern) ca. 50 - l00. Für die anderen Bereiche konnten keine genauen Zahlen ermittelt werden.
Ergebnisse von Arbeitsplatzmessungen
Folgende Cobaltkonzentrationen wurden in der Luft an Arbeitsplätzen in verschiedenen Industriebereichen gemessen:
Herstellung von Cobaltpulver
Insgesamt liegen 38 Meßwerte vor. Aufgrund ortsbezogener Messungen wurden für die verschiedenen Arbeitsbereiche Cobalt-Konzentrations-Mittelwerte über eine Stunde von 0,05 mg/m3 (n = 12), 1,05 mg/m3 (n = 6), 0,24 mg/m3 (n = 11), 0,15 mg/m3 (n=5) und 0,58 mg/m3 (n=4) festgestellt.
Herstellung von Katalysatoren
Aus dem Bereich der Herstellung cobalthaltiger Katalysatoren liegen 38 Meßwerte zwischen < 0,02 mg/m3 und 0,79 mg/m3 vor. Dabei handelte es sich um personenbezogene Acht-Stunden-Messungen. 19 Meßwerte lagen oberhalb 0,1 mg/m3 und zwei oberhalb 0,5 mg/m3.
Herstellung und Bearbeitung nichtgesinterter Hartmetalle
Bei der Pulveraufbereitung, dem Pressen und der mechanischen Bearbeitung nichtgesinterter Werkstücke wurden Cobalt-Konzentrationen im Bereich zwischen 0,02 und 2,0 mg/ m3 ermittelt. (52 Messungen in dem Zeitraum 1981 bis 1983). Ca. 50 % der Meßwerte lagen oberhalb 0,1 mg/m3, ca. 10 % oberhalb 0,5 mg/m3.
Magnetherstellung
Im Bereich der Pulveraufbereitung, Pressen und der mechanischen Bearbeitung nichtgesinterter AlNiCo- und Seltene-Erden-Magnete wurden als Mittelwert aus 16 Messungen eine Cobalt-Konzentration von 0,46 mg/m3 gefunden.
Bei der Bearbeitung gesinterter Magnete lagen die Meßwerte unterhalb 0,02 mg/m3.
Bearbeitung gesinterter Hartmetall-Werkstücke
In Hersteller- und Verwender-Betrieben von Hartmetallen wurden 37 personenbezogene und 48 ortsbezogene Messungen durchgeführt. Die meisten Meßwerte lagen unterhalb 0,1 mg/ m3. Die höchsten Meßwerte lagen bei ca. 0,2 mg/m3.
Herstellung von Porzellan und feinkeramischen Massen sowie Gießereien
Die aus diesen Bereichen vorliegenden ca. 30 Meßwerte waren sämtlich < 0,1 mg/m3.
Literatur:
[1] Reinl, W., F. Schnellbächer und G. Rahm: Lungenfibrosen und entzündliche Lungenerkrankungen nach Einwirkung von Kobaltkontaktmasse. Zbl. Arbeitsmed. 12 (1979), S. 318/325
[2] Roto, Pekka: Asthma symptoms of chronic bronchitis and ventilatory capacity among cobalt and zinc production workers. Scand. J. Work. Environm. Health 6 (1980), suppl. 1, S. 1/49
[3] Payne, L. R.: The hazards of Cobalt. J. Soc. Occupat. Med. 27 (1977), S. 20/25
[4] Suvoroy, J. M. and M. P. Cekunova: In: Parmeggiani, L. (ed.): Encyclopaedia of occupational health and safety. International Labour Office, Vol. 1 (1983), S. 493/495
[5] Szadkowski, D.: Persönliche Mitteilung; Veröffentlichung in Vorbereitung
[6] Bech, A. O., Kipling, M. D. und J. C. Heather: Hard Metal Disease. Brit. J. Ind. Med. 19 (1962), S. 239/252
[7] Gilman, J. P. W. et al: Cancer Res. 22 (1962), S. 152/ 157
[8] Gilman, J. P. W. et al: Cancer Res. 22 (1962), S. 158/ 165
[9] Heath, J. C.: Brit. J. Cancer 10 (1956), S. 668/673
[10] Wehner, A. P. et al: Amer. Ind. Hyg. Assoc. J. 38 (1977), S. 338/346
[11] NIOSH, Criteria for Controlling Occupational Exposure to Cobalt, DHHS (NIOSH) Publication No. 82-107 (1981)
[12] Saffiotti, U. et al: Proc. Amer. Assoc. Cancer Res 4 (1963), S. 59
[13] Von den Berufsgenossenschaften anerkannte Analysenverfahren zur Feststellung der Konzentrationen krebserzeugender Arbeitsstoffe in der Luft in Arbeitsbereichen, ZH 1/120
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