Zu Anhang 22

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1 Anwendungsbereich des Anhanges 22
(Teil A)

1.1 Abgrenzung des Anwendungsbereiches
(Teil A, Abs. 1)

Der Anhang 22 zur Abwasserverordnung gilt für Abwasser, das im Wesentlichen bei der Herstellung von Stoffen durch chemische, biochemische oder physikalische Verfahren einschließlich der zugehörigen Vor-, Zwischen- und Nachbehandlung anfällt. Er ist grundsätzlich auf alle Sparten der chemischen und pharmazeutischen Industrie anzuwenden, mit folgenden Ausnahmen:

• Herstellung von Soda und Kalidüngemitteln
• Das Abwasser stammt ausschließlich aus Herkunftsbereichen, die durch spezifische Anhänge geregelt werden (z.B. Anhang 36, 37 oder 42).

Der Anhang 22 gilt für chemische Betriebe, bei denen Abwasser aus einer Anlage bzw. der Herstellung eines einzigen Stoffes stammt (sogenannte Mono-Betriebe) und für die gemeinsame Einleitung von Abwasser aus mehreren Anlagen einer Firma oder mehrerer Eigentümer (sogenannte Chemie-Parks). Die an den Erlaubnisinhaber zu stellenden Anforderungen sollen nicht von den Rechtsverhältnissen innerhalb der Chemie-Standorte abhängen.

Der Anhang 22 gilt auch für Abwasser, das aus chemischen Betrieben stammt, die Stoffe durch physikalische Verfahren wie Destillation, Extraktion, Umkristallisation herstellen.

Der Anhang 22 gilt grundsätzlich auch für Abwasser aus Anlagen, in denen Stoffe durch biochemische Verfahren hergestellt werden, an denen Biomoleküle oder Organismen beteiligt sind, wie Zellkulturen, Bakterien oder Viren, gegebenenfalls auch gentechnisch veränderte Organismen. Anforderungen mit dem Ziel der Verminderung der Infektiosität oder des Ausbreitungspotenzials der verwendeten Organismen, z.B. durch eine chemische oder thermische Inaktivierung des Abwassers, fallen dabei nicht in den Geltungsbereich der Abwasserverordnung, sondern unterliegen dem einschlägigen Spezialrecht (z.B. Gentechniksicherheitsverordnung, Biostoffverordnung).

Abwasser aus Betriebseinheiten, die nicht unmittelbar der Herstellung von Stoffen dienen (Nebenbetriebe), wie Formulierbetriebe oder Laboratorien, wird miterfasst. Sofern für Abwasser aus Nebenbetrieben ein anderer Anhang gilt (z.B. Anhang 40 bei mechanischen Werkstätten), sind die nachfolgenden Ausführungen in Nr. 1.2 zu beachten.

Der Anhang 22 gilt nicht für die Einleitung von Abwasser, das ausschließlich oder im Wesentlichen aus Laboratorien stammt.

1.2 Berücksichtigung weiterer Herkunftsbereiche, Mischungsrechnungen

An vielen Standorten fallen neben Abwasserströmen aus den Herstellungsprozessen im Sinne des Anhangs 22 auch Abwasserströme aus anderen Herkunftsbereichen an, für die jeweils eigene Anhänge zur AbwV bestehen (z.B. Anhänge 31, 33, 40, 42). Ggf. werden auch außerhalb des Chemiestandortes anfallende Abwässer mitbehandelt, wie Kommunalabwasser (Anhang 1) oder Deponiesickerwasser (Anhang 51). Bei einer gemeinsamen Behandlung oder Ableitung dieser Abwässer ist folgendes zu beachten:

• Die Anforderungen für den Ort des Anfalls und die allgemeinen Anforderungen nach dem jeweiligen Anhangsind in jedem Fall anzuwenden.
• Für Abwasser aus Abfallverbrennungsanlagen (Anhang 33) sind die Vorschriften nach Abschnitt 3 der IZÜV ¹ zu beachten.
• Ob bei der Bestimmung der Anforderungen vor Vermischung und an der Einleitungsstelle allein Anhang 22 anzuwenden ist oder eine Mischungsrechnung mit anderen Anhängen der AbwV durchgeführt werden muss, hängt von den Abwasserfrachten ab. Entsprechende, vom Anhang 22 abweichende Anforderungen können unberücksichtigt bleiben, wenn das Abwasser eines Herkunftsbereichs nur unwesentlich zur Schadstofffracht im Rohabwasser beiträgt. Dieser Sachverhalt ist insbesondere gegeben, wenn der Frachtanteil des Rohabwassers, der dem Anhang 22-Bereich zuzurechnen ist, 90 % oder mehr beträgt. Diese Betrachtung ist für jeden Parameter separat durchzuführen. Eine Mischungsrechnung erübrigt sich für Parameter mit identischen Anforderungen in den betroffenen Anhängen.
• Für die Parameter CSB/TOC, AOX und Schwermetalle sind relevante Anforderungen aus anderen Anhängen der AbwV bei der Berechnung der Gesamtsollfrachten (gem. Teil C Absatz 2 bzw. Teil D Absatz 2 und 3) zu berücksichtigen.
• Die Anforderungen nach Teil C Absatz 4 und 5 (Jahresmittelwerte) beziehen sich auf Einleitungen aus typischen Chemiestandorten. Sie sind nicht unmittelbar anwendbar, wenn wesentliche Abwasseranteile aus anderen Herkunftsbereichen stammen.
  

1.3 Mengenschwelle
(Teil A, Abs. 2)

Für Einleitungen von insgesamt weniger als 10 m³ Abwasser pro Tag aus den Herstellungsprozessen gilt Anhang 22 nicht, sofern die Abwassereinleitung in eine öffentliche Abwasseranlage erfolgt. Für Direkteinleitungen und Einleitungen in die private Sammelkanalisation eines Standorts gilt Anhang 22 immer, auch bei Einleitungen von weniger als 10 m³ Abwasser pro Tag.

1.4 Anforderungen an Formulierer
(Teil A, Abs. 3)

Stammt das Abwasser aus Chemiebetrieben, die Stoffe oder Zubereitungen ausschließlich durch Vorgänge wie Mischen, Lösen, Abfüllen usw. ("Formulieren") herstellen, so sind diese von den parameterbezogenen Anforderungen des Anhanges 22 ausgenommen. Das Abwasser solcher Betriebe unterscheidet sich grundsätzlich in Menge und Beschaffenheit vom Abwasser aus der Herstellung von Stoffen durch chemische Umsetzung oder physikalische Verfahren.

Für reine Formulierbetriebe gelten jedoch die Anforderungen nach Teil B Absatz 1 (prozessintegrierte Maßnahmen, gegebenenfalls erforderliche Abwasservorbehandlung) und Absatz 5 (betriebliches Abwasserkataster). Diese Anforderungen sind auf den Ort des Anfalls bezogen und daher auch im Hinblick auf eine Genehmigungspflicht gemäß § 58 WHG zu beachten (Indirekteinleitergenehmigung).

An komplexen Chemiestandorten werden Abwasserströme aus Formulierbetrieben in der Regel mit Abwasser aus Betrieben zur Herstellung von Stoffen durch chemische Umsetzung oder physikalische Verfahren zusammengeführt und behandelt. Die Abwasserströme aus den Formulierbetrieben unterliegen hier den gleichen Anforderungen wie die übrigen Abwasserströme.

Der Begriff "Zusammenführung" von Abwasserströmen bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die betroffenen Abwasserströme dem gleichen Anhang, hier Anhang 22, der Abwasserverordnung zuzuordnen sind. Im Unterschied dazu bezieht sich der Begriff "Vermischung" auf Abwasserströme, die unterschiedlichen Anhängen der Abwasserverordnung unterliegen.

1.5 Direktwirkung der gekennzeichneten Werte
(Teil A, Abs. 4)

Gemäß § 57, Abs. 4, Satz 1, Nr. 2 und Abs. 5 WHG, sowie § 1 Abs. 2 AbwV gelten bestimmte Anforderungen der AbwV (solche, die ein Betreiber selber umsetzen kann - ohne zusätzliche Vorgaben durch die zuständige Wasserbehörde) als im Einleitungsbescheid festgesetzt - soweit nicht weitergehende Anforderungen im Einzelfall festgelegt sind. Diese Anforderungen gelten also direkt gegenüber dem Einleiter. Dies gilt für

• die allgemeinen Anforderungen der AbwV und des Anhangs 22
• für Emissionsgrenzwerte, die im Anhang 22 in Teil A, Absatz 4 "gekennzeichnet" wurden.
• die Betreiberpflichten in Teil H

In § 58 Abs. 2 Nr. 1 und Abs. 3 WHG ist klargestellt, dass die entsprechenden Anforderungen auch für Indirekteinleiter direkt gelten. Dies betrifft im Anhang 22 nur die allgemeinen Anforderungen, da sich die direkt wirkenden Anforderungen in den Teilen C und H nur an Direkteinleiter richten.

1.6 Herkunft des Rohabwassers, Herstellungsverfahren

Zum Herkunftsbereich zählen rund 1500 Betriebe in Deutschland. Die überwiegende Zahl (über 90%) der Betriebe leitet in öffentliche Abwasseranlagen ein. An über 100 Standorten wird das Abwasser direkt in Gewässer eingeleitet. Die Mehrzahl der größeren Standorte leitet direkt ein.

Nahezu die Hälfte der Chemieproduktion entfällt auf die Sparte der chemischen Grundstoffe. Hierzu gehören organische Grundstoffe, anorganische Grundstoffe, Farbstoffe und Pigmente, Kunststoffe und Düngemittel. Knapp 30% entfällt auf pharmazeutischen Erzeugnisse, jeweils etwa 7% auf Wasch- und Reinigungsmittel bzw. Anstrichstoffe, 1% auf Chemiefasern.

Die Herstellung von Stoffen in der chemischen Industrie gliedert sich in folgende Stufen (siehe Abbildung 1). Die Herstellung kann durch chemische oder biochemische Verfahren erfolgen.

Abbildung 1: Blockschema der Herstellung von Stoffen in der chemischen Industrie

Je nach Betrieb fallen bestimmte Schritte weg. So werden z.B. bestimmte Naturstoffe durch physikalische Verfahren aufgearbeitet, eine chemische Reaktion wird nicht durchgeführt. Viele Betriebe stellen ausschließlich Stoffe und Zubereitungen durch Vorgänge wie Mischen, Lösen, Abfüllen usw. ("Formulierung") her.

1.6.1 Chemische Reaktionen

Chemische Reaktionen lassen sich qualitativ am umfassendsten durch folgende allgemeine Brutto-Reaktionsgleichung beschreiben:

A, B = Einsatzstoffe (Edukte)
V = Verunreinigungen der Einsatzstoffe
M = Reaktionsmedium
K = Katalysator
H = Hilfsstoffe
E = Energie
P = gewünschtes Produkt
KP = Koppelprodukt
NP = Nebenprodukte
V' = Umsetzungsprodukte der Verunreinigungen

Weil chemische Reaktionen praktisch nicht mit 100%iger Ausbeute ablaufen, sind im Reaktionsgemisch nach Ablauf der Synthese neben dem Zielprodukt und den Nebenprodukten nahezu alle Reaktionsteilnehmer enthalten. Deshalb werden in der Regel dem eigentlichen Herstellungsprozess noch Aufbereitungsstufen nachgeschaltet, um das gewünschte Produkt in hinreichend reiner Form zu erhalten.

Die chemischen Synthesen können in eine überschaubare Zahl von chemischen Grundprozessen (unit processes) eingeteilt werden. Folgende besonders abwasserrelevante Prozesse seien genannt:

• Sulfonierungen, Sulfierungen und Sulfochlorierungen aromatischer Verbindungen
• Nitrierungen aromatischer Verbindungen
• Reduktionen aromatischer Nitroverbindungen zu Anilinen
• Chlorierungen aliphatischer und aromatischer Verbindungen
• Diazotierungen, Herstellung von Azofarbstoffen
• Synthesen heterozyklischer Verbindungen

1.6.2 Aufarbeitung/Isolierung

Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische und die Abtrennung der bei chemischen Reaktionen zwangsläufig anfallenden Nebenprodukte erfolgt durch physikalische Verfahren. Die Auswahl des Trennverfahrens (Destillation, Rektifikation, Kristallisation, Filtration, Membrantechnik, Extraktion, Adsorption oder Ionenaustausch) entscheidet wesentlich darüber, ob die Nebenprodukte in die Produktion zurückgeführt, verwertet oder als Abwasser oder Abfall entsorgt werden. Dieselben Verfahren werden auch zur Vorbehandlung von Abwasserteilströmen eingesetzt (vgl. Kap 2.2.2).

1.6.3 Formulierung

Die Herstellung von Stoffen durch chemische, biochemische oder physikalische Verfahren kann zumeist nicht so gelenkt werden, dass das Produkt in der anwendungstechnisch erforderlichen Form anfällt. Deshalb wird das Produkt in solchen Fällen einem Formulierungsprozess unterworfen, bei dem es in eine Form überführt wird, in der es die gewünschten spezifischen anwendungstechnischen Eigenschaften besitzt.

Im einfachsten Fall ist dies ein Zerkleinerungsprozess. Den breitesten Raum nimmt die Herstellung von Zubereitungen ein, also von Gemengen, Gemischen und Lösungen, die aus zwei oder mehreren Stoffen bestehen (z.B. Wasch- und Reinigungsmittel). Hierzu gehört auch die Herstellung von Emulsionen und Dispersionen. Weitere Formulierungsprozesse i. S. d. Anhangs 22 sind z.B. das Tablettieren und Dragieren sowie das Abfüllen.

1.6.4 Verfahrenstechnik

Aus verfahrenstechnischer Sicht gilt es zu unterscheiden zwischen kontinuierlichen und diskontinuierlichen Verfahren.

Diskontinuierliche Verfahren (Chargenbetrieb) werden eingesetzt bei:

• kleinen bis mittleren Produktionskapazitäten
• Herstellung mehrerer Produkte gleichen Reaktionstyps
• langen Reaktionszeiten und daraus resultierenden langen Verweilzeiten im Reaktor
• universeller Verwendbarkeit der Produktionsgarnitur
• aufwändiger Reaktionsführung und gleichzeitiger hoher Produktqualität

Typisches Beispiel eines diskontinuierlichen Produktionsverfahrens ist ein Rührkessel und eine Nutsche als Phasenseparationsschritt aus einer Suspension. Die Zufuhr von Einsatz- und Hilfsstoffen sowie Reaktionspartnern erfolgt hier in der Regel einmalig (Waschmaschinenkonzept). Nach Reaktionsende wird das Produkt auf der Nutsche isoliert und ggf. gewaschen.

Kontinuierliche Verfahren werden eingesetzt

• bei mittleren bis großen Kapazitäten für ein Produkt
• um bei sicherheitstechnisch bedeutsamen Reaktionen ein kleines Reaktorvolumen zu ermöglichen oder definierte Verfahrensparameter konstant zu halten
• um einen hohem Automatisierungsgrad zu ermöglichen
• zur Vermeidung der Apparatebeanspruchung, z.B. durch wechselnden Druck oder Temperatur
• zur Vermeidung aufwändiger An- und Abfahrprozesse

Typisch für kontinuierlich ablaufende Synthesen sind z.B. Rohrreaktor mit Vakuumdrehfilter. Die Zufuhr von Einsatzstoffen, Hilfsstoffen und Reaktionspartnern erfolgt kontinuierlich an bestimmten Stellen des Reaktors, so dass theoretisch immer gleichmäßige Reaktionsbedingungen vorherrschen. Das Waschen eines separierten Produkts zur Qualitätsverbesserung (z.B. mit Wasser) kann hier (im kontinuierlichen Betrieb) sehr wirkungsvoll unter Verwendung von wenig Waschflüssigkeit erfolgen.

1.6.5 Biotechnologische Verfahren

Von zunehmender Bedeutung ist die Herstellung organischer Verbindungen durch biotechnologische Verfahren mittels Enzymen, pflanzlichen und tierischen Zellen und natürlichen oder gentechnisch modifizierten Organismen. Bei diesen Verfahren fallen nicht unbeträchtliche Abwassermengen und -belastungen aus der Zell-/Organismenkultivierung und der Produktabtrennung, ggf. auch aus der Produktaufarbeitung und Inaktivierung/Anlagenreinigung an:

• Die verbrauchten wässrigen Kulturlösungen können in der im Allgemeinen gut abbaubaren Nährlösung Zusätze, wie Antibiotika, Zytostatika, Tenside und Schaumbekämpfungsmittel enthalten.
• Die Produktgewinnung erfolgt entweder aus den Zellen nach Aufschluss (physikalisch oder chemisch z.B. mittels Komplexbildnern) oder aus der wässrigen Lösung. Die im Allgemeinen niedrig konzentrierten Zielprodukte werden meist durch Fällung (mittels Zugabe von anorganischen Salzen oder organischen Verbindungen wie Alkoholen oder Aceton), Extraktion (z.B. mit Hexan) oder chromatographische oder elektrophoretische Verfahren abgetrennt. Das Abwasser kann z.B. überschüssige Fällmittel, Restmengen an Extraktionsmittel oder eingesetzte Puffer auf Basis von stickstofforganischen Verbindungen oder Phosphat enthalten.
• Die häufig aufwändige Produktreinigung (z.B. mittels Adsorption, Ionentauscher oder thermischen Verfahren) kann auch abwasserrelevante Schritte umschließen.
• Die Inaktivierung der eingesetzten Organismen erfolgt entweder thermisch durch Erhitzen oder chemisch/ physikalisch (alkalisch oder oxidativ). Für die Reinigung der Anlagen können eine Vielzahl von oxidierenden oder lösenden Stoffen eingesetzt werden, die z. T. schwer abbaubar oder hemmend sein können (z.B. quartäre Ammonium-Verbindungen).

1.7 Abwasseranfall, Menge und Beschaffenheit des Rohabwassers

1.7.1 Abwasseranfall

Wegen allgemein gültiger naturwissenschaftlicher Gesetzmäßigkeiten (chemische und physikalisch-chemische Gleichgewichte) müssen aus der chemischen Produktion, insbesondere der Synthese, laufend unerwünschte Reaktionsprodukte ausgeschleust werden.

Der in qualitativer Hinsicht bedeutsamste Abwasseranfall resultiert zumeist nicht direkt aus der chemischen Synthese. Abwasser kann zwar auch direkt aus der Synthese (z.B. als Kondensationswasser bei der Polykondensation) anfallen, wesentlich bedeutsamer sind jedoch die wässrigen Abgänge aus der physikalisch-chemischen Aufarbeitung der Reaktionsmischungen. Die Produkte bzw. Zwischenprodukte der jeweiligen Synthesen bzw. Synthesestufen werden durch Filtrieren, Zentrifugieren usw. aus wässrigen Reaktionslösungen oder durch extraktive oder destillative Aufarbeitung von Reaktionsmischungen isoliert und gereinigt. Die am höchsten belasteten Abwasserströme einer Synthese(stufe), vor allem die wässrigen ersten Abgänge (Filtrate, Zentrifugate, Destillationsrückstände, wässrige Phase der Extraktion, ggf. auch das erste Waschwasser), werden als "Mutterlaugen" bezeichnet.

Folgende Abwasserströme (vgl. Abbildung 2) fallen in unmittelbarem Zusammenhang mit chemischen Synthesen an (Prozessabwasser), wie

• Mutterlaugen,
• Waschwasser,
• Brüdenkondensate,
• Quenchwasser,
• Abwasser aus der Abluftreinigung,
• Abwasser aus der Reinigung von Apparaten und Rohrleitungen,
• Abwasser aus der Vakuumerzeugung.

Außerdem kann Abwasser aus der Reinigung von Betriebsgebäuden anfallen.

Abbildung 2: Abwasserströme im unmittelbaren Zusammenhang mit chemischen Synthesen

Ferner können z.B. folgende Abwasserströme aus diversen Herkunftsbereichen zur Gesamtbelastung beitragen:

• Abwasser aus der Rauchgaswäsche der Abgase der Klärschlammverbrennung und sonstigen Rückstandsverbrennungsanlagen,
• Abwasser aus der Aufbereitung von Brauchwasser,
• Abwasser aus Labor und Technikum,
• Abwasser aus den Werkstätten,
• Sanitärabwasser,
• Niederschlagswasser von verunreinigten Flächen,
• Deponiesickerwasser,
• Abschlämmwasser aus Kreislaufkühlsystemen, Abwasser aus der Dampferzeugung.

1.7.2 Menge und Beschaffenheit des Rohabwassers

In der Regel sind die innerhalb eines Betriebes anfallenden Kühlwassermengen um ein Vielfaches höher als die Menge der eigentlichen Produktionsabwässer. Die Trennung zwischen Produktionsabwasser und Kühlwasser bzw. zwischen behandlungsbedürftigem und nicht behandlungsbedürftigem Abwasser ist in den meisten chemischen Betrieben zu über 99 % erreicht. Kühlwasser und nicht verunreinigtes Niederschlagswasser wird in der Regel getrennt abgeleitet, ggf. zusammen mit nicht bzw. nicht weiter behandlungsbedürftigen Abwasserströmen aus der Produktion.

Das Abwasser chemischer Betriebe ist mit nicht umgesetzten Einsatzstoffen, Produktresten und Hilfsstoffen belastet, soweit diese nicht aus den wässrigen Abgängen zurückgewonnen werden. Zusätzlich - wie bereits oben beschrieben - fallen bei chemischen Synthesen aufgrund von unvermeidlichen Nebenreaktionen trotz optimierter Prozessführung unerwünschte Nebenprodukte an, die dann ausgeschleust und, soweit sie nicht verwertet oder als Abfall entsorgt werden, im betrieblichen Abwasser verbleiben.

Werden Synthesen unter Verwendung von Lösemitteln und anderen organischen Hilfsstoffen (z.B. Acetate) durchgeführt, so machen diese in vielen Fällen den größten Teil der der Abwasserbehandlung zugeführten organischen Schadstofffrachten (TOC, CSB) aus. Die biologisch schwer eliminierbaren Anteile der Rohfrachten (TOC, CSB, AOX) werden dagegen in den meisten Fällen durch die o. g. Nebenprodukte und Einsatzstoffe verursacht; in Ausnahmefällen auch durch Produktreste.

Der größte Teil des eigentlichen Produktionsabwassers (70 - 90 %) besteht meistens aus geringer belasteten Teilströmen, insbesondere Spritz- und Spülwasser, Abwasser aus Vakuumerzeugung, Waschwasser aus Abluftwäschen, Abwasser von Pumpen zur Produktförderung etc. Die höher belasteten Abwasserteilströme, insbesondere Mutterlaugen, Ausschleusungen aus Kreislaufwäschen, unter Umständen Brüdenkondensate, machen oft nur 10 - 30 % des Abwassers eines Produktionsbereiches aus.

Umgekehrt sind die Verhältnisse bei den Schadstofffrachten. Die höher konzentrierten Abwasserteilströme (die nur 10 - 30 % des Abwassers ausmachen) enthalten in der Regel bis zu 90 % der zu betrachtenden Schadstofffrachten an TOC, CSB, AOX und ggf. Schwermetallen. Alle bisher aus der Praxis vorliegenden Erkenntnisse zeigen, dass trotz der Vielzahl der Abwasserteilströme stets eine überschaubare Zahl von konzentrierten Abwasserteilströmen - häufig mit TOC (CSB)-Belastungen in der Größenordnung von 3000 mg/l (10.000 mg/l) und mehr - den Hauptanteil der TOC- und CSB-Fracht und damit der Gewässerbelastung ausmachen. Abbildung 3 verdeutlicht diese Verhältnisse.

Abbildung 3: Beispielhafte Aufteilung der Produktionsabwassermengen und der Schadstofffrachten auf die Abwasserteilströme

Die Produktmenge allein sagt noch wenig aus über die von einem bestimmten chemischen Betrieb ausgehende Abwasser- und Gewässerbelastung. Die spezifischen Schadstofffrachten hängen vor allem von der Produktionspalette, dem Veredlungsgrad der Produkte, der Molekülkomplexität der hergestellten Stoffe und den zur Herstellung angewandten Verfahren ab.

Kontinuierlich betriebene Anlagen für Großprodukte wie z.B. Butanole, Formaldehyd, Butyraldehyd, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, arbeiten oft nahezu abwasserfrei. Integrierter Umweltschutz (Optimierung von Prozess- und Verfahrenstechnik und Durchführung additiver Maßnahmen zur verstärkten Rückhaltung oder Rückgewinnung von Stoffen) kommt bei o. g. Anlagen für Großprodukte aus technischen und ökonomischen Gründen bevorzugt zum Zuge. Bei Produkten, die in vergleichsweise geringen Mengen vor allem in Chargen und/ oder Kampagnen hergestellt werden, werden wegen der Größe der Anlagen bzw. dem häufigen Produktwechsel zur Aufarbeitung der Reaktionsmischungen einfachere bzw. weniger (auf die Behandlung eines speziellen Produktes) optimierte Verfahrenstechniken eingesetzt. Nebenprodukte/ Einsatzstoffe werden dort häufig in wesentlich geringerem Umfang zurückgeführt und verbleiben im Abwasser. Die spezifischen Abwassermengen und Schadstofffrachten sind deshalb dort oftmals ungleich höher.

Bei einer solchen systematischen Durchsicht zeigt sich z.B., dass den produktionsmengenmäßig eigentlich weniger bedeutenden chemischen Spezialitäten, insbesondere den aromatischen Zwischen- und Endprodukten (Pflanzenschutzmittel, organische Farbstoffe, Pharmazeutika) im Hinblick auf die eingeleiteten Schadstofffrachten eine besondere Bedeutung zukommt.

1.8 Maßnahmen zur Abwasserbehandlung

1.8.1 Allgemeine Aussagen, Summenparameter

Das aerobe Belebtschlammverfahren erbringt als zentrale biologische Abwasserreinigungstechnologie in Verbindung mit vorgeschalteter Neutralisation/Fällung in der Regel den Hauptbeitrag zur Verminderung der organischen Schadstofffrachten.

Am Ablauf biologischer Kläranlagen, die dem Stand der Technik entsprechen, werden BSB5-Konzentrationen von z. T. deutlich unter 20 mg/l erreicht, die BSB5-Eliminationsleistungen liegen - bei entsprechenden Ausgangskonzentrationen - in der Regel bei 98 %. Die Möglichkeiten einer biologischen Elimination von organischen Schadstoffen in zentralen Kläranlagen sind damit weitgehend ausgereizt. Manche Stoffe, die (in kommunalen Kläranlagen) als schwer abbaubar gelten, werden in gut adaptierten Kläranlagen der chemischen Industrie besser abgebaut bzw. eliminiert.

Die prozentualen CSB- bzw. TOC-Eliminationsleistungen liegen in der Regel im Bereich von 85 - 95 %. Neben der eingesetzten Kläranlagentechnik und deren Betriebsweise werden sie entscheidend bestimmt

• vom Anteil (sehr) gut abbaubarer Stoffe, z.B. Alkoholen, Essigsäure und Acetate, Aceton
• vom Anteil schwer abbaubarer Stoffe. So gelangen etwa bei der Herstellung von Zwischenprodukten, die in relativ kleinen Mengen, z.B. für Pflanzenschutzmittel, Pharmazeutika oder Farbstoffe benötigt werden, in größerem Maßstab solche organischen Schadstoffe ins Abwasser, die aufgrund ihrer chemischen Struktur (z.B. Mehrfachsubstitution von Aromaten, wasserlösliche Gruppen) in der Kläranlage oftmals weder gut abbaubar noch gut eliminierbar sind. Entsprechende Abwasserteilströme haben in zentralen biologischen Kläranlagen (ohne Vorbehandlung) oftmals Abbau- und Eliminationsraten unter 50 %.

Die Elimination des TOC (und des AOX) in der Kläranlage ist somit auch sehr stark abhängig von der Produktionspalette.

Die Reinigung von Abwässern aus anorganischen Chemiebetrieben erfolgt in der Regel in physikalisch-chemischen Behandlungsanlagen. Auf eine biologische Reinigung kann in vielen Fällen verzichtet werden.

1.8.2 Verfahren der biologischen Behandlung in der chemischen Industrie

Das Abwasser chemischer Betriebe wird im Allgemeinen abschließend zentral behandelt mit den Verfahrensschritten Vorreinigung und biologische Behandlung mit Schlammabtrennung, -aufbereitung und -entsorgung.

Die Vorreinigung kann je nach Gegebenheiten verschiedene physikalisch-chemische Behandlungsstufen umfassen. Häufig ist eine Neutralisation im Zulauf erforderlich, die unter Umständen mit einer Fällung oder Fällung/Flockung von Schwermetallen und abtrennbaren organischen Inhaltsstoffen kombiniert wird.

Als Hilfsstoffe für den Betrieb der zentralen Behandlung (z.B. Säuren bzw. Laugen zur Neutralisation, Kalkmilch, Eisen- und Aluminiumverbindungen zur Fällung/Flockung, anorganische P- und N-Verbindungen als Nährstoffe) können auch Reststoffe aus der Produktion eingesetzt werden. Dabei ist auf mögliche Verunreinigungen zu achten.

Um die Anforderungen nach Stand der Technik bzgl. TOC und CSB einhalten zu können, ist an Standorten mit organisch belastetem Abwasser in aller Regel eine abschließende aerobbiologische Behandlung erforderlich. Sie dient häufig auch der Elimination von (anorganischem) Stickstoff (Nitrifikation, ggfs. Denitrifikation). Phosphat ist an vielen Standorten Mangelsubstrat und muss dort zugegeben werden. Im Falle notwendiger Minderung wird Phosphat in der Regel durch Fällung/ Flockung entfernt. Gezielte biologische Verfahren, wie "Bio P-Verfahren", finden bei Chemiewerken im Allgemeinen keine Anwendung.

Bei mehrstufigen Verfahren kann unter Umständen der anfallende Klärschlamm durch die Regelung des Belebungsverfahrens minimiert werden (Steuergröße Redoxpotential).

Die aerobbiologische Behandlung kann gegebenenfalls durch eine vorgeschaltete anaerobbiologische Stufe ergänzt werden. Diese Lösung kann gegenüber einer ausschließlich aerobbiologischen Behandlung folgende Vorteile aufweisen:

• Deutliche Einsparung von Betriebskosten für die Belüftung
• Gewinn von Energie über energie- bzw. methanreiches Klärgas
• Erheblich niedrigerer Überschussschlamm-Anfall
• Bei Einsatz granulierter Biomasse wird der entstehende Schlamm nicht beseitigt, sondern kann (bei Kampagnenbetrieb) über Monate ohne Aktivitätseinbußen gelagert bzw. auch als "Impfschlamm" (für neue Reaktoren) verwendet werden.

Dem stehen folgende wesentliche Nachteile gegenüber:

• Zur Direkteinleitung des so vorgereinigten Abwassers ist immer eine zusätzliche aerobe Nachbehandlung erforderlich. Die Anwendung dieser höchst unterschiedlichen Verfahrenstechniken bedarf dann einer umfangreicheren und häufigeren Analytik.
• Stickstoff und Phosphor werden nur zu einem sehr geringen Teil in die Biomasse aufgenommen (bzw. in diese umgesetzt), wodurch es zu einer verschlechternden Verschiebung des Kohlenstoff-/ Stickstoff-Verhältnisses für die nachfolgende aerobe Stufe kommen kann. Gerade bei Abwässern mit höheren Stickstoffkonzentrationen kann dies zu einem erhöhten Aufwand bei der Denitrifikation führen.
• Die anaerobbiologische Behandlung weist eine größere Sensitivität gegenüber

Belastungsschwankungen (auch von Salzen, Temperatur und/ oder pH-Wert) sowie hemmenden/ toxischen Abwasserinhaltsstoffen oder Zwischenprodukten auf. Treten Hemmungen oder andere Störungen im anaeroben Abbauprozess ein, so sind umfangreichere Untersuchungen und/ oder langwierige "Erholungsphasen" (wegen geringem Biomasse-Wachstum) erforderlich.

Der anfallende Klärschlamm wird wegen der adsorbierten oder gefällten toxischen Inhaltsstoffe verbrannt. Das Abwasser aus der erforderlichen Entwässerung des Klärschlamms wird werksintern in die biologische Behandlung zurückgeführt (Kreislaufführung). Die TOC-Konzentration des Filtrats ist mit der des Rohabwassers vergleichbar, der Frachtanteil liegt bei wenigen Prozent des Kläranlagenzulaufes.

1.8.3 Abbau-/Eliminierbarkeit einzelner Schadstoffe bzw. Schadstoffgruppen in der zentralen biologischen Kläranlage

Quantitative Voraussagen über die Abbaubarkeit/ Eliminierbarkeit von organischen Schadstoffen in Kläranlagen sind - wenn keine spezifischen Stoffdaten vorliegen - ohne Testung nicht möglich. Dennoch kann - in erster Näherung - unter Berücksichtigung bestimmter Faustregeln die potentielle Abbaubarkeit/ Eliminierbarkeit einzelner Abwasserteilströme mithilfe folgender Informationen beispielhaft abgeschätzt werden:

• Aliphatische Verbindungen (z.B. Alkohole, Carbonsäuren) sind in der Regel gut abbaubar. Verzweigungen, Ringschlüsse und Substitutionen (z.B. Chloraliphaten), insbesondere in Verbindung mit Heteroatomen (z.B. zyklische Ether) führen tendenziell zu schwer abbaubaren Verbindungen.
• Während gewöhnliche ein- und zweikernige Aromaten (Anilin, Phenol, Naphthalin) bei adaptierter Biologie dem biologischen Abbau unterliegen, erschweren funktionelle Gruppen wie -SO3H, -NO2, -X usw. den biologischen Abbau.
• Aromaten mit zunehmender Zahl solcher Substituenten werden schlechter abgebaut.
• Eine erhöhte Wasserlöslichkeit durch hydrophile Gruppen, wie -NO₂, -NH₂, - COOH oder insbesondere -SO₃H, führt tendenziell zu einer verminderten Elimination eines Stoffes.

Treten mehrere o. g. Eigenschaften zusammen auf, so ist zu erwarten, dass die Elimination in aerobbiologischen Kläranlagen deutlich vermindert ist.

1.8.4 Gemeinsame Behandlung mit kommunalem Abwasser

In der Vergangenheit wurde eine Reihe von Kläranlagen gebaut, die der gemeinsamen Behandlung von kommunalem Abwasser und Abwasser aus dem Herkunftsbereich des Anhangs 22 dienen. Damals stützte man sich auf die Annahme, dass diese gemeinsame Behandlung zu einem höheren Wirkungsgrad bei der Elimination organischer Schmutzfrachten führt. Anforderungen an die N-Elimination bestanden damals noch nicht. Bei der gemeinsamen Behandlung wird in wenigen Fällen, wegen der hohen organischen Ausgangsbelastungen und den tendenziell geringeren Abbauleistungen im gemischten, verdünnten Abwasser, das Chemieabwasser zunächst in einer Hochlaststufe und anschließend in einer zweiten biologischen Stufe gemeinsam mit dem kommunalen Abwasser gereinigt.

Darüber hinaus wird in vielen Fällen Abwasser aus Chemiebetrieben als Indirekteinleitung gemeinsam mit kommunalem Abwasser gemäß Anhang 1 der AbwV behandelt.

Bei einer gemeinsamen Behandlung von kommunalem Abwasser mit Abwasser aus der chemischen Industrie kommt es zumeist weder zu positiven noch zu negativen Effekten hinsichtlich der Eliminierbarkeit beider Abwasserströme, d. h. die Restfrachten können sich addieren.

Darüber hinaus ist jedoch in jedem Einzelfall eine sorgfältige Bewertung erforderlich, da die gemeinsame Behandlung grundsätzlich die nach folgenden Vor- und Nachteile haben kann.

Vorteile:

• Die Betriebsstabilität der gemeinsamen biologischen Klärstufe kann günstig beeinflusst werden durch
• Verbesserung der Nährstoffverhältnisse,
• Optimierung der Abwassertemperatur und dadurch der Abbaukinetik (insbesondere in der kalten Jahreszeit),
• Vergleichmäßigung der Zulauffrachten, wenn die Tagesganglinien der beiden Abwasserströme entsprechend strukturiert sind bzw. aufeinander abgestimmt werden können,
• Unterdrückung toxischer und hemmender Einflüsse von Abwasserinhaltsstoffen durch Erniedrigung der Konzentrationen unter die kritischen Wirkschwellen.
• Durch die gemeinsame Abwasser- und Klärschlammbehandlung können sich im Einzelfall Einsparpotentiale bei den Investitions- und Betriebskosten ergeben.

Nachteile:

• Bei Kommunen mit überwiegender Entwässerung im Mischsystem können bei größeren Regenereignissen hydraulische Überlastungen auftreten, die zu einem erhöhten Schadstoffaustrag und zur Ausschwemmung von Nitrifikanten und anderen Bakterien mit längerer Reproduktionsdauer aus der gemeinsamen Kläranlage führen.
• Bei produktionsbedingten Betriebsstörungen kann unter Umständen auch die Reinigungsleistung für den kommunalen Abwasseranteil beeinträchtigt werden.
• Eine Vielzahl von Chemikalien können z. T. in geringen Konzentrationen die Nitrifikation behindern. Nach einem Zusammenbruch der Nitrifikation kann es mehrere Wochen dauern, bis wieder eine ausreichende Stickstoffelimination sichergestellt werden kann. Um die Risiken zu minimieren, ist es unabdingbar, die der Kläranlage zugeführten Abwasserströme sorgfältig auf evtl. nitrifikationshemmende Einflüsse zu untersuchen und ggf. kritische Teilströme durch Vorbehandlung zu verbessern bzw. dosiert zuzuleiten.

Aus wasserwirtschaftlichen Gründen und zur Minimierung der bei Störungen der Nitrifikation auftretenden Stickstoffemissionen kann es vielfach zweckmäßig sein, ammoniumbelastete Abwasserteilströme physikalisch-chemisch vorzubehandeln, ggf. verbunden mit Ammoniak-Recycling.

Bei gemeinsamer Abwasserbehandlung ist in jedem Fall sicherzustellen, dass die Stickstoffelimination insgesamt nicht schlechter ist als bei getrennter Abwasserbehandlung.

Als Sonderfall der gemeinsamen Behandlung hat es sich bewährt, geeignete Chemieabwasserströme gezielt in kommunale Abwasserbehandlungsanlagen einzubringen. Beispiele sind das gezielte, dosierte Einbringen konzentrierter gut abbaubarer Teilströme in die Anaerobstufe (Faulturm) oder in die Denitrifikationsstufe.

1.8.5 Möglichkeiten zur Steigerung der Eliminationsleistung der zentralen biologischen Kläranlagen

Der Einsatz von Aktivkohle in der Belebungsstufe hat sich in bestimmten Fällen bewährt, wenn biozid wirkende Schadstoffe (Nitro-Phenole) die Reinigungsleistung der Kläranlage beeinträchtigen. Der Einsatz von Aktivkohle oder Koksstaub kann zur Verbesserung der Schlammeigenschaft, aber auch bei Produktionsstörungen sinnvoll sein. Der darüberhinausgehende Einsatz von Aktivkohle in der Belebungsstufe in ansonsten optimal funktionierenden Kläranlagen hat sich jedoch nicht bewährt, da die entsprechenden Verweilzeiten in den Kläranlagen fast nur Adsorptionseffekte zulassen, eine spezielle Biologie kann sich unter diesen Randbedingungen nicht entwickeln. Es konnte quantitativ nachgewiesen werden, dass gezielte Maßnahmen an Teilströmen bei gleichem Aufwand zu einer effektiveren Elimination insbesondere der trinkwasserrelevanten organischen Schadstoffe führen.

Die CSB-/ TOC-Konzentrationen am Ablauf biologischer Kläranlagen können grundsätzlich durch nachgeschaltete Filtration oder Mikroflotation reduziert werden. Durch die Abtrennung abfiltrierbarer Stoffe kann eine Reduzierung der Rest-CSB-Konzentrationen um ca. 20 mg/l erreicht werden. Wird dies mit einer weitergehenden Reinigung, wie A-Kohle kombiniert, können außerdem Spurenstoffe bzw. refraktärer TOC weiter eliminiert werden.

Verbesserungen können unter Umständen erreicht werden durch

• eine Erhöhung der Biomassenkonzentration, z.B. durch Rückführung des konzentrierten Schlammes nach Abtrennung mittels Membranverfahren,
• Optimierung der Verweilzeit und der übrigen Verfahrensmerkmale (z.B. Sauerstoff statt Luft) bei ein- und mehrstufigen Anlagen.

2 Allgemeine Anforderungen
(Teil B)

Die in Teil B Absatz 1 bis 6 des Anhangs 22 genannten Maßnahmen ergänzen die in § 3 Abs. 1 der Abwasserverordnung aufgeführten Maßnahmen. Sie setzen die für die Chemieindustrie spezifischen Maßnahmen um. Diese allgemeinen Anforderungen haben - auch für bestehende Einleitungen - Direktwirkung, d. h. sie gelten ab dem Inkrafttreten des geänderten Anhangs 22 als im Bescheid festgesetzt.

Wie diese Anforderungen umgesetzt werden, hat der Einleiter bzw. der Anlagenbetreiber nachvollziehbar und überprüfbar in Form einer systematischen Bestandsaufnahme im Abwasserkataster zu dokumentieren. Dies gilt insbesondere für die neu aufgenommenen allgemeinen Anforderungen im Teil B, Abs. 1 Nr. 4 und Abs. 2 bis 6.

Die Umsetzung der allgemeinen Anforderungen erfolgt in Eigenverantwortung (Direktwirkung). Soweit bestimmte allgemeine Anforderungen durch den Einleiter noch nicht umgesetzt werden können, muss er dies den zuständigen Behörden darlegen.

Die technischen Möglichkeiten zur Umsetzung der allgemeinen Anforderungen befinden sich in ständiger Entwicklung. Die diesbezüglichen Darstellungen im Abwasserkataster sind deshalb aktuell zu halten. Die Vorlage der aktualisierten Darstellung zur Umsetzung der allgemeinen Anforderungen durch den Einleiter bzw. Anlagenbetreiber und eine Überprüfung durch die zuständigen Behörden ist (spätestens) dann erforderlich, wenn ein Wasserrechtsbescheid neu erteilt oder grundlegend angepasst wird oder anlassbezogen, z.B. anlässlich der Vorlage bzw. Besprechung des Jahresberichtes. Außerdem sind diese Darstellungen erforderlich bei wesentlichen abwasserrelevanten Änderungen - auf die jeweils betroffene Anlage bezogen.

2.1.1 Prozessintegrierte Maßnahmen am Ort des Anfalls
(Teil B, Abs. 1, Nrn. 1 bis 3 Anhang 22 i. V. m. § 3 Abs. 1 Nrn. 1 bis 4 AbwV)

In § 3 Abs. 1 Nrn. 1 bis 4 der Abwasserverordnung und Teil B Abs. 1 Nrn. 1 bis 3 des Anhangs 22 wird die grundsätzliche Forderung erhoben, die Schadstofffracht des Abwassers nach Prüfung der Verhältnisse im Einzelfall durch folgende prozessintegrierte Maßnahmen gering zu halten:

• Einsatz Wasser sparender Verfahren bei Wasch- und Reinigungsvorgängen,
• Mehrfachnutzung und Kreislaufführung (Anhang 22),
• Indirektkühlung,
• Einsatz abwasserfreier Verfahren zur Vakuumerzeugung und bei der Abluftreinigung (Anhang 22),
• Rückführung von Stoffen,
• Rückhaltung oder Rückgewinnung von Stoffen durch Aufbereitung von Mutterlaugen und durch optimierte Verfahren (Anhang 22),
• Einsatz schadstoffarmer Betriebs- und Hilfsstoffe.

Der Einsatz wassersparender bzw. abwasserarmer Verfahren zielt darauf ab, die Schadstoffemissionen zu vermindern und Abwasserströme zu konzentrieren, um damit die Voraussetzungen für die Wiedergewinnung oder Entfernung von Stoffen zu schaffen oder um den Wirkungsgrad von dezentralen und zentralen Abwasserbehandlungsanlagen zu steigern.

Über den Einsatz abwasserfreier und abwasserarmer Technologien ist im Einzelfall unter Berücksichtigung der individuellen Randbedingungen zu entscheiden. Er zielt auf die Rückhaltung von schwer abbaubaren und gefährlichen Stoffen ab. Hinweise zu den Möglichkeiten und Anwendungsgrenzen finden sich im Kapitel 2.1.1. Bei Systemen zur Vakuumerzeugung mit weniger als 50 l Abwasser pro Stunde ist diese Prüfung nicht sinnvoll.

Die Anforderungen zur Verringerung von Schadstofffrachten lassen sich einteilen in

• stoffbezogene Maßnahmen (Auswahl von schadstoffarmen Roh- und Hilfsstoffen) und
• verfahrenstechnische Maßnahmen (prozessintegrierte Rückführung von Stoffen, Rückhaltung oder Rückgewinnung von Stoffen durch Aufbereitung von Mutterlaugen und durch optimierte Verfahren).

Die stoffbezogenen Anforderungen erfordern die Prüfung des Einsatzes alternativer Stoffe. Diese Prüfung erfolgt zweckmäßigerweise anhand einer Checkliste, nach der denkbare alternative, aus ökotoxikologischer Sicht zu bevorzugende Stoffe im Sinne der Anforderung nach folgenden Prüfkriterien beurteilt werden:

• Einsetzbarkeit,
• Verfügbarkeit,
• mögliche Frachtverringerung,
• sonstige Vorteile,
• Nachteile (insbesondere Problemverlagerungen),
• wirtschaftliche Durchführbarkeit.

Die verfahrenstechnischen Anforderungen erfordern die Prüfung von Verfahren und Verfahrensänderungen, die eine verstärkte Rückführung, Rückgewinnung oder Rückhaltung von Stoffen erlauben. Diese Prüfung erfolgt zweckmäßigerweise anhand einer Checkliste, nach der die (theoretisch) einsetzbaren Verfahren nach folgenden Prüfkriterien beurteilt werden:

• Einsetzbarkeit,
• Verfügbarkeit,
• erwartete Verbesserung,
• sonstige Vorteile,
• Nachteile (insbesondere Problemverlagerungen),
• wirtschaftliche Durchführbarkeit.

Solche Maßnahmen haben zum Ziel, das eingeleitete Abwasser zu entfrachten. Bei der Umsetzung der Anforderungen des Anhangs 22 ist gemäß § 3 Abs. 2 AbwV zu prüfen, wie potentielle Verlagerungen von Schadstoffen in andere Umweltmedien zu vermeiden sind.

Der "produktionsintegrierte Umweltschutz" nutzt im Vorfeld der Abwasserentstehung alle Möglichkeiten zur Vermeidung, Verminderung und Verwertung von Reststoffen, wie

• neue Synthesewege
• Optimierung von Prozessschritten
• verbesserte Reaktionsführung
• Einsatz verbesserter Katalysatoren und geeigneterer Lösemittel
• Optimierung der Anlagen- und Regeltechnik
• Rückführung von Hilfsstoffen (Waschwässer, Inertgase, Lösemittel, Katalysatoren) und der Verwertung von Reststoffen
• durch Rückführung direkt im Prozess
• als Rohstoff für andere Produkte (Produktionsverbund innerhalb oder außerhalb des Werkes)
• durch Einsatz zur Energieerzeugung.

Die nachfolgend beschriebenen, besonders abwasserrelevanten Maßnahmen aus dem Bereich des produktionsintegrierten Umweltschutzes werden gemäß § 3 Abs. 1 Nrn. 1 bis 4 der AbwV und Abs. 1 Nrn. 1 bis 3 des Anhanges 22 explizit gefordert.

2.1.2 Verfahrenstechnische Maßnahmen

2.1.2.1 Einsatz wassersparender Verfahren bei Wasch- und Reinigungsvorgängen

Die herkömmlichen Verfahren zur Produktwäsche entsprechen im Prinzip dem Laborverfahren des diskontinuierlichen mehrfachen Ausschüttelns oder Ausrührens der Produktphase mit Wasser, um Salze oder sonstige lösliche Nebenkomponenten zusammen mit der Wasserphase abzutrennen. Das dabei eingesetzte Wasservolumen beträgt in der Regel ein Vielfaches der Menge an dem zu waschenden Produkt. Unvermeidlich treten mit jedem einzelnen diskontinuierlichen Waschschritt auch Produktverluste z.B. infolge Restlöslichkeit in der Wasserphase, Emulsionsbildung, Mulmschichten an der Phasengrenze oder apparativ bedingter Trennprobleme am Phasenübergang auf.

Durch Optimierung des Waschprozesses, Einführung moderner Produktwaschverfahren, insbesondere Gegenstromwäsche, kann eine deutliche Verminderung der Abwassermenge bei gleichzeitiger Aufkonzentrierung erreicht werden. Der Grad der Optimierung hängt von der Höhe und der Regelmäßigkeit der Produktion ab. Deshalb ist z.B. die Gegenstromwäsche vor allem bei Großanlagen wirtschaftlich, da sie dort spezifisch auf ein Produktionsverfahren zugeschnitten werden kann. Bei Kleinmengen, Versuchsproduktionen und seltenen Kampagnenproduktionen kommen diese Verfahren nicht zum Einsatz.

2.1.2.2 Mehrfachnutzung und Kreislaufführung

Bei Maßnahmen zur Wiederverwendung und Rückführung ist zu unterscheiden zwischen Wässern aus der Produktion unmittelbar (z.B. Reaktionswasser, Destillate, Waschphasen und Filtrate) und solchen aus der Reinigung der Apparate (z.B. anlässlich von anstehenden Reparaturvorgängen, Spülungen bei Verstopfungen oder Produkt-Anbackungen, Reinigung von Mehrzweckapparaten bei Kampagnen- bzw. Produktwechsel).

Gezielte Behandlungsschritte zur Beseitigung störender Inhaltsstoffe können die Wiederverwendungsrate bei einer Kreislaufführung erhöhen. So kann z.B. durch Neutralisation, Strippung oder Filtration von Prozesswasserströmen eine Wiederverwendung z.B. als Ansatzwasser möglich werden. Die Wiederverwendung von Prozesswasser

(Ansatzwasser, Mutterlaugen) ist dann möglich, wenn die Inhaltsstoffe (Nebenprodukte, Salzgehalt) für die Qualität der folgenden Produktansätze unschädlich sind. Gerade bei mehrstufigen Produktwäschen lassen sich oft einzelne Waschwasserströme als Ansatzwasser oder für eine vorgelagerte Waschstufe verwenden.

Der Wiedereinsatz von Wässern aus dem Waschen, Spülen und Reinigen von Apparaten oder deren einzelnen Teilen hat - soweit das Wasser in die Produktion selbst zurückgeführt werden kann - neben dem Aspekt der Abwasserfrachtentlastung auch den Vorteil der Produktrückgewinnung und damit der Anhebung der Produktausbeute. Dies setzt in der Regel Auffang-, Stapel- bzw. Lagermöglichkeiten voraus. Insbesondere bei einer mittelfristig nicht zu erwartenden Anschlusskampagne sind die Lagerkapazität und die Lagerstabilität der entsprechenden Wässer begrenzende Faktoren.

2.1.2.3 Indirektkühlung

Die Einspritzung von Wasser wird zur Kühlung bzw. Kondensation von Dampfphasen eingesetzt. Bei dem direkten Kontakt des Wassers mit dem Dampf entsteht Abwasser, das durch die Verunreinigungen des Dampfes belastet ist. Durch den Einsatz von Oberflächenwärmetauschern an Stelle von Einspritzkondensatoren/-kühlern wird dieses Abwasser vermieden. Die in der Gas- oder Dampfphase mitgeführten Stoffe verbleiben aber im Kondensat. Für das Niederschlagen von einer Tonne Dampf einschließlich Abkühlung auf 35° C - diese Temperaturobergrenze ist in der Regel durch die vorhandenen Kanalnetze vorgegeben - werden ca. 27 m³ Wasser benötigt. Diese Zahl verdeutlicht den erreichbaren Einspareffekt.

Die Einsparung wird gemindert, wenn mitgerissene Partikel im Dampfstrom, sublimierende Stoffe bzw. Kristallisate oder Anbackungen die Wärmeaustauschflächen belegen oder sogar die Räume zwischen den Austauschflächen zusetzen und die Austauschflächen deshalb in entsprechenden Zeitabständen gereinigt werden müssen.

Soweit verfahrensbedingt bei bestimmten Prozessschritten Wasser oder Eis zugesetzt wird, um Temperatursprünge oder eine Temperaturstabilisierung auf niedrigem Niveau sicherzustellen, kommt eine Umstellung auf Indirektkühlung nicht in Betracht. So kann es z.B. erforderlich sein, aus kristallisationstechnischen Gründen eine flüssige organische Phase in warmem oder heißem Wasser unter kräftigem Rühren zu verperlen und dann durch Eis- oder Kaltwasserzusatz ("Abschrecken") ein schnelles Unterschreiten der Erstarrungstemperatur zu erreichen. Das Ziel ist dabei eine filtrierfähige Suspension ohne Verklumpungen. Ein weiteres Beispiel ist das Standardverfahren bei der Diazotierung von Aminen. Hier wird die Temperatur durch Eiszusatz auf konstantem niedrigen Niveau gehalten, damit sich die entstehenden Diazoniumverbindungen weder thermisch zersetzen noch an Apparateeinbauten, wie Kühlschlangen, festsetzen und Anbackungen bilden können, die anderenfalls ein erhebliches Explosionsrisiko darstellen würden.

Ebenso kann es bei heißen Gasströmen notwendig sein, durch Eindüsen von Kaltwasser kurzfristig bestimmte Niveauabsenkungen sicherzustellen ("Quenchen"). Der Energiebedarf zur Verdampfung des Wassers senkt dabei die Temperatur so effektiv und schnell, dass chemische Reaktionen von im Gasstrom enthaltenen Komponenten, die im zwischenliegenden Temperaturbereich sonst ablaufen könnten, praktisch nicht stattfinden.

2.1.2.4 Einsatz abwasserfreier Verfahren zur Vakuumerzeugung

Eine abwasserfreie Vakuumerzeugung wird durch den Einsatz von maschinellen Pumpensystemen in geschlossener Kreislauffahrweise oder mit Trockenläuferpumpen erreicht. Im praktischen Betrieb muss allerdings bei den erstgenannten Vakuumsystemen eine geringe Wassermenge (< 5 % gegenüber dem Durchlaufbetrieb) ausgeschleust werden. Unter Umständen kann eine abwasserfreie Vakuumerzeugung auch durch den Einsatz des Produktes als Sperrflüssigkeit in einer maschinellen Vakuumpumpe erreicht werden oder durch unmittelbare Nutzung eines Gas- oder Dampfstromes der Produktion.

Ob eine abwasserfreie Vakuumerzeugung möglich ist und welche Verfahren jeweils einsetzbar sind, bestimmen die Gegebenheiten des Einzelfalls. Bei der Auswahl des Verfahrens sind zu erwartende Probleme insbesondere bezüglich Korrosion, Anbackungsneigung, Explosionsschutz, Anlagen- und Betriebssicherheit zu berücksichtigen.

Bei maschinellen Vakuumpumpen mit geschlossener Kreislaufführung, wie Flüssigkeitsringpumpen, Drehschieberpumpen oder Membranvakuumpumpen, die Wechselwirkung mit dem abzusaugenden Medium haben, ist zu beachten, dass z.B. abzusaugende Dämpfe die Schmierfähigkeit des Öles von Drehschiebervakuumpumpen herabsetzen können.

Trockenläuferpumpen werden vor allem eingesetzt, wenn Lösemittel zurückzugewinnen sind oder ein hohes Endvakuum notwendig ist. Voraussetzung ist, dass eine Kondensation der Gase in der Pumpe vermieden werden kann, z.B. durch eine hohe Gasaustrittstemperatur. Nicht einsetzbar sind solche Pumpen insbesondere, wenn kondensierbare Stoffe (z.B. Wasserdampf) oder staub- oder belagbildende Stoffe in größeren Mengen im Gasstrom enthalten sind.

Wasser- und Dampfstrahlvakuumpumpen sind aufgrund ihres weitgehend störungsfreien Betriebes, geringeren Wartungsaufwandes und günstigen Kosten universell einsetzbar.

2.1.2.5 Einsatz abwasserfreier Verfahren bei der Abluftreinigung

Einsatz und Auswahl der eingesetzten Abluftreinigungsverfahren resultieren vorrangig aus den Anforderungen der Luftreinhaltung.

Etwa ein Drittel der in der chemischen Industrie betriebenen Abluftreinigungsanlagen arbeitet mit Waschverfahren auf Wasserbasis. Dabei werden vor allem anorganische luftfremde Stoffe (z.B. HCl, SO2, NO_x) zurückgehalten, aber auch lösliche organische Stoffe. Die Inhaltsstoffe der aus Abluftwäschen zur Kläranlage abgeleiteten Prozessabwässer entsprechen denen der behandelten Abgase.

Abwasserfreie Technologien der Abluftreinigung kommen insbesondere dann zum Einsatz, wenn besonders kritische Stoffe oder in der Kläranlage schwer abbaubare organische Stoffe in das Waschwasser gelangen würden.

Die Abluftverbrennung findet eine breite Anwendung bei energetisch nutzbaren Gasströmen. Diese werden separat gefasst und in Kraftwerken oder bei sonstiger spezieller betrieblicher Energiegewinnung eingesetzt. Darüber hinaus werden fallweise auch

energetisch nicht nutzbare Abluftströme mit geruchsintensiven Stoffen, mit Karzinogenen oder mit hohen Gehalten an halogenorganischen Stoffen einer Verbrennung zugeführt. Voraussetzung hierfür ist das Vorhandensein einer entsprechenden Infrastruktur. Als Alternative findet die katalytische Abgasreinigung zunehmend Anwendung, z.B. bei niedrigem Sauerstoffgehalt.

Massenkraftabscheider und trockene Filter dienen der Abtrennung von Feststoffpartikeln (Staub).

Adsorptionsanlagen (z.B. Aktivkohle) werden bei Abluftströmen eingesetzt, die mit unpolaren organischen Stoffen belastet sind.

Der Einsatz organischer Lösemittel als Waschflüssigkeit in Abluftwäschen kann sinnvoll sein, wenn gezielt organische Stoffe zu entfernen sind.

2.1.3 Stoffbezogene Maßnahmen

2.1.3.1 Prozessintegrierte Rückführung von Stoffen

Durch die Einfügung der prozessintegrierten Rückführung von Stoffen im allgemeinen Teil der Abwasserverordnung wird die innerbetriebliche Rückgewinnung im Sinne einer nachhaltigen Produktion in allen Branchen gefordert.

Im Anwendungsbereich dieses Anhanges bedeutet dies eine (prozessintegrierte) Aufarbeitung von Prozesswasserteilströmen zur Rückführung von Wertstoffen und zur Ausschleusung unerwünschter Stoffe - vgl. Kap. 2.1.2.2.

2.1.3.2 Rückhaltung oder Rückgewinnung von Stoffen durch Aufbereitung von Mutterlaugen und durch optimierte Verfahren

Maßnahmen zur Rückgewinnung von Abwasserinhaltsstoffen können in der Regel mit vertretbarem Aufwand nur bei konzentrierten Strömen durchgeführt werden. Aus diesem Grund wird die Anforderung auf die Abwasserströme mit den höchsten Konzentrationen, die Mutterlaugen, beschränkt. Je nach Synthese handelt es sich dabei in der Regel um wässrige Lösungen nach Produktabtrennung oder um Waschwässer. Die Rückgewinnung kann aus einer Abtrennung von verwertbaren Einzelstoffen bestehen (Edukte, Produkte, Lösemittel, Katalysator usw.) oder aus einer Stoffumwandlung mit anschließender Stoffgewinnung (z.B. Verbrennung mit Rückgewinnung von Chlor in der Form von Salzsäure).

Rückgewinnungsmaßnahmen sind bei Stoffgehalten von mehreren Prozent vertretbar - bei leicht abtrennbaren (flüchtigen, festen, fällbaren oder extrahierbaren) Stoffen auch bei niedrigeren Konzentrationen.

Die Rückhaltung von Stoffen durch optimierte Verfahren umfasst sowohl Änderungen von Verfahrensschritten als auch zusätzliche Maßnahmen. Dies schließt auch die Verbesserung der Aufarbeitung von Mutterlaugen ein.

Diese Maßnahmen können auch im Produktionsverbund verwirklicht werden. Sie beziehen sich auf alle Verfahrensschritte, die Auswirkungen auf den Abwasserpfad haben.

Neben der Vermeidung von Schadstoffen (z.B. Änderung der Rezeptur, Verbesserung der Ausbeute) kann die Rückhaltung durch Stoffabtrennung (z.B. Adsorption, Extraktion) erfolgen oder über Stoffumwandlung (z.B. Oxidation) erreicht werden.

2.1.3.3 Einsatz schadstoffarmer Roh- und Hilfsstoffe

Durch verunreinigte Roh- und Hilfsstoffe können Belastungen eingeschleppt werden. Dies betrifft z.B. bei den Rohstoffen

• Schwermetalleintrag durch Salze, Kalk, Erze und pflanzliche Rohfette
• Eintrag chlororganischer Verbindungen durch technische Salzsäure
• Verunreinigungen, insbesondere extern bezogener Vor- und Zwischenprodukte.

Die Möglichkeiten, diese Belastungen zu verringern, beinhalten

• Anfragen bei den Zulieferern,
• Beachtung des Schadstoffeintrags bei Verwendung recyclierter Stoffe,
• Aufbereitung der einzusetzenden Rohstoffe beim Zulieferer.

2.2 Vorbehandlung von Abwasserteilströmen
(Teil B, Abs. 1, Nr. 4)

2.2.1 Erforderlichkeit von Maßnahmen zur Vorbehandlung

Gemäß Teil B Absatz 1 Nr. 4 entspricht es dem Stand der Technik, Abwasserteilströme einer Vorbehandlung zu unterziehen, sofern die abschließende Behandlung allein keine ausreichende Elimination der enthaltenen Schadstoffe gewährleistet. Hinsichtlich der dafür maßgeblichen Eigenschaften der Stoffe, die dafür zu betrachten sind, werden im Anhang 22 die Stoffeigenschaften "biologische Abbaubarkeit" bzw."biologische Eliminierbarkeit" und "Flüchtigkeit" allgemein als Kriterien vorgegeben. Da auch zum Begriff "ausreichende Behandlung" kein konkretes Reinigungsziel festgelegt ist, muss daher im Rahmen einer Einzelfallprüfung ermittelt werden, welche Vorbehandlungsmaßnahmen an einem Standort tatsächlich nach dem Stand der Technik verfügbar und zu fordern sind.

Eine solche Vorbehandlung ist insbesondere zu prüfen bei:

• toxischen oder hemmenden Stoffen
• schwer eliminierbaren und nicht eliminierbaren Stoffen
• biologisch abbaubaren Stoffen in hohen Konzentrationen
• Stoffen, die in den Abwasseranlagen in relevanten Konzentrationen ausgasen

Diese Prüfung der Notwendigkeit einer Vorbehandlung setzt zunächst voraus, dass ausreichende Kenntnisse des Gehalts an relevanten Schadstoffen in den prozessbezogenen Abwasserteilströmen vorliegen. Im nächsten Schritt ist die erforderliche Minderung für die relevanten Schadstoffe festzulegen. Um diese zu erreichen, ist im Rahmen eines integrierten Abwassermanagements eine geeignete Kombination aus prozessintegrierten Maßnahmen, Abwasservorbehandlung und abschließender Behandlung zu bestimmen. Folglich sollen nicht nur Verfahren bzw. Verfahrenskombinationen zur Stoffelimination im Abwasserbereich berücksichtigt werden, sondern auch Stoffrückgewinnung und Wiederverwendung, bis hin zur Umstellung auf weitgehend abwasserfreie Verfahren. Auch die Rückhaltung entsprechender Abwasserteilströme und ihre Entsorgung über den Abfallpfad ist eine mögliche Lösung.

Eine Vorbehandlung von toxischen oder hemmenden Stoffen ist in jedem Falle erforderlich, wenn ansonsten

• die Anforderungen an die Einleitung bzgl. aquatischer Toxizität (GX) im Teil C, Abs. 3, Nr. 3 nicht durch abschließende Behandlung eingehalten werden könnten
• Nitrifikationshemmungen oder ähnliche Störungen der biologischen Behandlung auftreten würden
• die Anforderungen an Schwermetalle gemäß Teil D nicht eingehalten werden könnten

Beispiele: Elimination von inhibitorischen bzw. toxischen Stoffen, wie Dicyandiamid, Thioharnstoff.

Eine Vorbehandlung von schwer eliminierbaren und nicht eliminierbaren Abwasserinhaltsstoffen ist in jedem Falle erforderlich, wenn ansonsten die Anforderungen bzgl. der Mindesteliminationsleistung für TOC des Teil D, Abs. 4 nicht eingehalten werden könnten.

Eine derartige Vorbehandlung kann außerdem erforderlich sein, wenn durch Maßnahmen im Sinne der allgemeinen Anforderungen nach § 3 AbwV und Teil B, Abs. 1 des Anhangs 22 (wie Rückhaltung und Rückgewinnung solcher Stoffe aus Mutterlaugen) aufgrund der Verhältnisse des Einzelfalls eine ausreichende Frachtverminderung nicht erreichbar ist.

Die Anforderungen von Teil B, Abs. 1 gelten additiv zu bzw. unabhängig von der Anforderung an die TOC-Abbaubarkeit von Abwasserströmen des Teils D, Abs. 4, also auch dann, wenn die TOC-Schwellenwerte der Anforderung in Teil D, Abs. 4 unterschritten werden.

Bezüglich der Notwendigkeit einer Vorbehandlung sind insbesondere solche Abwasserinhaltsstoffe relevant, bei denen neben ihrer Langlebigkeit (Persistenz) auch ihre Mobilität und ihr Wirkungspotenzial (Öko-/Humantoxizität, hormonelle Wirkung) in der Gesamtschau einen grundsätzlichen Anlass zur Besorgnis geben. Neben organischen Verbindungen sind hier auch Schwermetalle zu berücksichtigen, wenn sie einleitungsrelevant sind.

Entsprechende Stoffinformationen sollten aus dem Abwasserkataster nach Teil B Absatz 5 hervorgehen.

Der Einsatz praktikabler Verfahren, die im konkreten Einzelfall geeignet sind, um die einleitungsrelevante Fracht entsprechender Stoffe wesentlich zu verringern, entspricht dem Stand der Technik.

Davon zu unterscheiden sind Anforderungen, die im Einzelfall aufgrund einer Immissionsbetrachtung festzulegen sind und die ggf. auch über den Stand der Technik hinausgehen können (z.B. um die Beeinträchtigung einer konkret betroffenen öffentlichen Wasserversorgung zu vermeiden, um eine Verschlechterung des ökologischen oder chemischen Gewässerzustands zu verhindern).

Eine Vorbehandlung von biologisch abbaubaren Stoffen in hohen Konzentrationen ist in jedem Falle erforderlich, wenn diese die Reinigungseffizienz oder Betriebssicherheit einer abschließenden biologischen Abwasserbehandlung beeinträchtigen können.

Die Notwendigkeit einer Vorbehandlung kann auch aus weiteren Gründen erforderlich sein, insbesondere, wenn dies für die Sicherstellung der Funktionsfähigkeit der zentralen biologischen Kläranlage bzw. für die Vermeidung von Gewässerverunreinigungen erforderlich ist. Beispiele für entsprechende Maßnahmen vor der biologischen Abwasserbehandlung sind:

• Abtrennung von Sink- oder Schwimmstoffen (ggf. nach Flockung bzw. Fällung), z.B. mittels Sedimentation, Schrägklärer, Flotation, Zyklon, Filtration, z.B. für fluoridhaltige Abwässer, Abwässer aus der Schlammentwässerung, Abwässer aus der Abluftreinigung, PVC-haltige Abwässer
• Neutralisation von pH-Stößen infolge der Einleitung von Säuren oder Laugen
• Vorbehandlung von NH₃-haltigen Abwasserteilströmen

Die Vorbehandlung von konzentrierten Abwasserströmen kann entsprechend der Zielsetzung von § 3 Abs. 2 a AbwV auch aus energetischer Sicht geboten sein, zur Nutzung des energetischen Potenzials, z.B. durch Verbrennung oder durch Umsetzung zu Klärgas (hauptsächlich Methan) mittels anaerober Behandlung und/ oder Einsparung entsprechender Belüftungsleistung in der biologischen Endbehandlung. Alternativ kann die gezielte Nutzung als C-Quelle in der Denitrifikation sinnvoll sein, ggf. extern. Z. B. wurde die Verwertung eines DMF-haltigen Teilstroms im Faulturm einer kommunalen Kläranlage realisiert.

Eine Vorbehandlung von Stoffen, die in der Abwasserbehandlung in relevanten Konzentrationen ausgasen, ist in jedem Falle erforderlich, wenn insbesondere toxische Stoffe, leichtflüchtige Organohalogenverbindungen oder Aromaten, ohne gezielte Vorbehandlung nachteilige Auswirkungen auf andere Umweltbereiche haben können. Weitere Beispiele sind Chlorwasserstoff oder Ammoniak, deren Emission z.B. durch eine gezielte Strippung vermindert werden kann. Alternativ können auch Maßnahmen des integrierten Abwassermanagements zielführend sein, wie die geschlossene Ausführung von Abwasseranlagen, z.B. durch Druckrohrleitungen und Abdeckung der emissionsrelevanten Teile, Behandlung der belasteten Abluftströme der Abwasserbehandlung und/ oder emissionsmindernde Umstellung der Belüftung von Luft auf Sauerstoff. Bei Indirekteinleitern ist die Ausgasung von flüchtigen Stoffe in öffentlichen Abwasseranlagen zu vermeiden. Insbesondere Stoffe mit hohen Dampfdrücken, wie (chlorierte) Lösemittel oder Thiole können dabei durch eine Strippung vorbehandelt/ zurückgewonnen werden.

2.2.2 Maßnahmen zur Vorbehandlung von Abwasserströmen

Zur Behandlung von Abwasser aus der chemischen Produktion wird neben oder vor der physikalisch-chemischbiologischen Endbehandlung eine Reihe von Verfahren eingesetzt, entweder dezentral am Ort der Synthese, in der entsprechenden Produktionseinheit oder zentral in Spezialanlagen (vgl. Anlage).

Beispiele für bereits praktizierte Verfahren sind:

• Adsorptionsverfahren mit Aktivkohle
  • Refraktärer TOC bzw. AOX
• Aufkonzentration von Schadstoffen durch Membrantechnik bzw. Umkehrosmose mit anschließender Entsorgung des Konzentrats als Abfall
• Behandlung mit Formaldehyd
  • Cyanid
• Destillation/Rektifikation
  • Lösemittel, wie Methanol, Aceton, THF, Toluol, Methylisobutylketon
• Extraktion org. Schadstoffe aus der wässrigen Phase
  • Pflanzenschutzmittel
• Fällung und anschließende Filtration
  • Schwermetalle, wie Hg, Cu, Cr, ..., AOX, PCDD/F
• (Nano)Filtration
  • Wirkstoffe, spezielle organische Moleküle
• Hydrolytische Umwandlung
  • Chloral, AOX, organische Peroxide
• Ionenaustausch
  • Perfluorverbindungen, Schwermetalle
• Oxidation (z.B. H2O2 / UV / Fenton / Ozon)
  • Refraktäre Verbindungen, wie Dicyandiamid, Silikonverbindungen, Thioharnstoff, Wirkstoffe, Dioxan, EDTA, Nitroaromaten
• Reduktive Umwandlung
  • Cr VI, AOX
• Strippung
  • 1,2-Dichlorethan, NH3, sekundäre Amine, tertiäre Amine, THF, Trichlormethan, Vinylchlorid, Acrolein, Methylvinylether

In der Praxis wird oft eine Kombination der genannten Techniken eingesetzt.

2.3 Abwassertrennung
(Teil B, Abs. 2)

Gemäß Teil B Absatz 2 ist nicht behandlungsbedürftiges Abwasser getrennt von behandlungsbedürftigem Abwasser abzuleiten. Damit soll eine Verdünnung entgegen dem Stand der Technik vermieden werden, die zu einer verminderten Reinigungseffizienz der Abwasserbehandlung führen würde.

Behandlungsbedürftiges Abwasser ist neben dem belasteten Abwasser aus der Produktion auch belastetes Abwasser aus Regenwasserableitungen von speziellen Betriebsbereichen.

Zu Ausnahmeregelungen für Bestandsanlagen siehe Kap. 7.1.

2.4 Rückhaltung von Abwasser bei außerplanmäßigen Betriebszuständen
(Teil B, Abs. 3)

Um bei außerplanmäßigen Betriebszuständen unkontrollierte Emissionen zu verhindern, sind gemäß Anhang 22 Teil B Abs. 3 Rückhaltekapazitäten für Abwasser und Maßnahmen für eine ordnungsgemäße Wiederverwendung, Behandlung oder Entsorgung zurückgehaltenen Abwassers in dem Umfang vorzuhalten, der gemäß einer Risikobewertung angemessen ist.

Mit der Anforderung, bei außerplanmäßigen Betriebszuständen unkontrollierte Emissionen auf dem Abwasserpfad zu verhindern, wird die bisher bestehende Lücke im Anhang 22 zum Störfall- und Baurecht geschlossen. Dabei gibt es keinen Konflikt mit stehenden immissionsschutzrechtlichen Begriffen. Die neu eingeführten Begriffe ("außerplanmäßige Betriebszustände", "Risikobewertung") unterscheiden sich insbesondere von denen des Störfallrechtes ("Störfälle").

Die Anforderung eines ausreichenden Rückhaltevolumens für Abwasser aus außerplanmäßigen Betriebszuständen im Anhang 22 zielt überwiegend auf Störungen in abwassererzeugenden betrieblichen Prozessen ab, wie fehlerhafte Trennoperationen (z.B. Produktfiltration oder -extraktion). Der möglichst kontinuierlichen Überwachung kritischer Anlagenteile und der Funktionstüchtigkeit dezentraler und zentraler Abwasserbehandlungsanlagen (z.B. Prozessleitsysteme) kommt deshalb eine besondere Bedeutung bei.

Der Schwerpunkt der Anforderung liegt auf der gezielten Erfassung von Abwasserströmen, die höher belastet sind als bei normalen Betriebszuständen. Solche Abwasserströme müssen zunächst zurückgehalten und untersucht werden, sofern dies durch die Risikobewertung vorgegeben ist, um dann über die geeignete Verfahrensweise zur Wiederverwendung, Behandlung oder Entsorgung entscheiden zu können.

Bei Rückhalteeinrichtungen, die zentral vorgehalten werden, werden vergleichsweise große Abwasservolumenströme erfasst. Die erforderliche Wiederverwendung, Behandlung oder Entsorgung kann wegen der großen Verdünnung aufwändiger sein. Dezentrale Rückhalteeinrichtungen haben demgegenüber den Vorteil, möglichst kleine Abwasservolumenströme effizient erfassen zu können. In der Praxis werden insbesondere bei Chemiestandorten mit eigener biologischer Behandlung in der Regel sowohl dezentrale als auch zentrale Rückhalteeinrichtungen vorgehalten. Bei Produktionen mit hohem Risikopotenzial, wie Herstellung von Bioziden, ist eine dezentrale Rückhaltung nicht verzichtbar.

Die Anforderung gilt ergänzend zu den Anforderungen der AwSV. Gemäß AwSV sind austretende wassergefährdende Stoffe grundsätzlich in der Produktionsanlage zurückzuhalten. Wenn bei Betriebsstörungen aus betriebstechnischen Gründen aus der Anlage unvermeidbar wassergefährdende Stoffe austreten, können diese gem. § 22 Abs. 2 AwSV auch in einer geeigneten Auffangvorrichtung der betrieblichen Kanalisation zurückgehalten werden.

Sofern eine Rückführung in den Prozess (Wiederverwendung) oder interne oder externe Entsorgung als Abfall nicht möglich ist, ist auf der Grundlage entsprechender analytischer Untersuchungen zu entscheiden, ob

• eine innerbetriebliche Sonderbehandlung,
• der ansonsten übliche Weg der betrieblichen Abwasserbehandlung (Kläranlage)

die geeignete Maßnahme darstellt.

Die Risikobewertung betrachtet die Eintrittswahrscheinlichkeit von außerplanmäßigen Betriebszuständen und die potenziellen Auswirkungen. Die differenzierte Betrachtung der Auswirkungen berücksichtigt neben den Wassermengen die anfallenden Schadstofffrachten sowie potenzielle Auswirkungen auf nachgeordnete Behandlungsanlagen und Gewässer.

In der Risikobewertung ist - bezogen auf den Einzelfall - darzustellen bzw. zu prüfen, wie die vorgehaltenen Rückhaltekapazitäten auf die potentiell verursachenden Prozesse einerseits und die vorhandenen Abwasserbehandlungsanlagen andererseits abgestimmt sind. Bei "Mehrfachbelegungen" der Rückhalteeinrichtungen ist darzulegen, dass diese nicht zur Überfrachtung der Rückhaltekapazitäten führen können.

In der Risikobewertung sind außerplanmäßige Betriebszustände im Zusammenhang mit mindestens folgenden Prozessen zu betrachten:

• Außerplanmäßige Anfahr- und Abfahrprozesse
• Betriebsstörungen, die in der Vergangenheit bereits aufgetreten sind
• Außerordentliche Reinigungsvorgänge, z.B. bei Betriebsferien
• Störung der biologischen Behandlung infolge toxischer Stoßbelastung oder hydraulischer Überlastung
• Überlastung oder Ausfall von (physikalisch-chemischen) Vorbehandlungsanlagen
• Kontamination von Kühlwasser
• Brandfälle, mit Anfall von Löschwasser

Außerdem ist darzustellen, wie eine möglichst kontinuierliche Überwachung kritischer Anlagenteile und der Funktionstüchtigkeit dezentraler und zentraler Abwasserbehandlungsanlagen (z.B. Prozessleitsysteme) durchgeführt wird.

2.5 Zusammenwirken Verantwortlicher
(Teil B, Abs. 4)

Bei mehreren abwassererzeugenden Betrieben am Standort muss der Erlaubnisinhaber mit den Verantwortlichen der betroffenen Betriebe die organisatorischen Regelungen treffen, deren Einhaltung für eine ordnungsgemäße Abwasserbeseitigung und - behandlung erforderlich ist. Der Begriff "Betriebe" bezieht sich dabei auf die abwasserliefernden Anlagen eines Standorts, unabhängig davon, ob sie zu unterschiedlichen Betreibern gehören.

Speziell für Tätigkeiten der chemischen Industrie für Anlagen oder Standorte mit mehreren Betreibern wird die Schaffung einer vertraglichen Regelung zu den Rollen und Zuständigkeiten der abwassererzeugenden Betriebe sowie zur Koordinierung der Betriebsabläufe, für die sie jeweils verantwortlich sind, gefordert. Für den Abwasserbereich ist diese Regelung von Bedeutung, da insbesondere das Zusammenspiel zwischen den abwassererzeugenden Betrieben in einem Industriepark und der zentral von einem Dritten geführten Kläranlage, der das Abwasser aus den Anlagen zugeleitet wird, für das Betreiben der Kläranlage und der letztlich emittierten Schadstofffrachten wesentlich ist.

In der Praxis kann diese Regelung nur der Inhaber der wasserrechtlichen Zulassung übernehmen. Dazu gehört unter anderem die Festlegung der Verantwortlichkeiten und Pflichten sowie das Zusammenwirken in Bezug auf den Betrieb der abschließenden Abwasserbehandlung. Damit werden eine ordnungsgemäße Abwasserreinigung und die Einhaltung der wasserrechtlichen Anforderungen sichergestellt.

Dabei können zwei Fälle unterschieden werden. Handelt es sich um eine Firma mit mehreren Betrieben, so erfolgt dies durch firmeninterne Regelung. In solchen Fällen

ist der Inhaber der wasserrechtlichen Zulassung i. d. R. auch Betreiber der abwassererzeugenden Betriebe. Handelt es sich um selbständig geführte Betriebe, so bedarf es einer vertraglichen Regelung (privatrechtlichen Vereinbarung).

Der Inhalt der Regelung sollte mindestens folgende Punkte umfassen:

• Menge des anfallenden Abwassers (Abwasserteilströme und Gesamtabwassermenge)
• Zeitraum/Turnus des Abwasseranfalls bzw. der Abwasserableitung
• Beschaffenheit des Abwassers (Zusammensetzung, biologische Abbaubarkeit, hemmende Wirkung, Toxizität)
• Zuständigkeiten und Pflichten für die Selbstüberwachung, inkl. Kanalnetz
• Informationswege bei abwasserrelevanten Betriebsstörungen
• Sonstige Melde- und Informationspflichten (wie Betriebsstillstand, Revisionen, Personalwechsel)

Zur Aufrechterhaltung einer optimalen Reinigungsleistung der zentralen Kläranlage haben sich folgende organisatorische und technische Maßnahmen bewährt:

• internes Zulassungssystem oder Vorgabe von Spezifikationen für bestimmte Produktionsabwässer, die der Kläranlage zugeführt werden dürfen
• Information einer zentralen Stelle über die laufenden Produktionen und bevorstehende Produktionsänderungen bzw. über Abweichungen von vorgegebenen Spezifikationen
• innerbetriebliche Schwachstellenanalyse mit Darstellung der Auswirkungen auf die Schadstofffrachten und der notwendigen Gegenmaßnahmen (Kontrolle kritischer Produktionsabläufe, Sicherstellung der Information der betrieblich Zuständigen, Erstellung von Abfahrplänen für Produktionen)
• möglichst kontinuierliche Überwachung kritischer Anlagenteile und der Funktionstüchtigkeit dezentraler und zentraler Abwasserbehandlungsanlagen (z.B. Prozessleitsysteme)
• Bereitstellung von Auffangbehältern bei Belastungsspitzen

2.6 Aufstellung eines Abwasserkatasters
(Teil B, Abs. 5)

Im Abwasserkataster dokumentiert der Betreiber nachvollziehbar und systematisch die aktuelle Abwassersituation am Standort. Folgendes muss durch den Inhalt des Abwasserkatasters überprüfbar sein:

• Allgemeine Anforderungen in § 3 AbwV und im Teil B des Anhangs 22,
• Notwendigkeit der Vorbehandlung nach Teil B, Abs. 1, Nr. 4
• Parameterbezogene Überwachungswerte an der Einleitstelle

Hinsichtlich der Aktualität des Abwasserkatasters wird auf die Erläuterungen in Kap. 2, 4. Absatz, verwiesen.

2.6.1 Inhalt des Abwasserkatasters

Die Prüfung der oben genannten Anforderungen erfordert die Erhebung der nachfolgenden Grunddaten. Umfang und Inhalt richten sich dabei nach den in § 3 AbwV sowie

in der Anlage 2.1, "Betriebliches Abwasserkataster" der AbwV und im Teil B des Anhangs 22, Absatz 1, genannten Begriffen und den daraus abzuleitenden Prüfkriterien (vgl. Kap. 2.1).

Die Ermittlung der Überwachungswerte an der Einleitstelle muss aus den Grunddaten ebenfalls möglich sein. Daraus ergibt sich, dass die Emissionen von TOC, AOX und den Schwermetallen für die Orte des Entstehens für die einzelnen Synthesen erhoben werden müssen.

Unter Berücksichtigung auch der Anforderungen in Anlage 2 der AbwV umfasst das Abwasserkataster in der Regel folgende Daten und Informationen:

1. Allgemeine Angaben, incl. Übersicht über die Anlagen, die Abwasser emittieren
   • Produktion, Produktionskapazität, Zuordnung zu Herkunftsbereichen
   • Übersichtsplan
   • Entwässerungsplan
   • Übersicht über das gesamte Abwassersystem und zu den betrieblichen Abwasserbehandlungsanlagen einschließlich Einleitungen sowie Messeinrichtungen und Probenahmestellen
2. Angaben zu belasteten Abwasserteilströmen für die Orte des Entstehens für die einzelnen Synthesen, anlagenweise gegliedert und geordnet nach der Höhe der jeweiligen Schadstofffrachten für TOC, AOX und Schwermetalle ("ranking").
   • Parameterbezogene Übersichten (TOC, N, P, AOX, flüchtige organische Halogene, Schwermetalle, soweit relevant)
   • Angaben zu abwassererzeugenden Synthesen, Verfahren bzw. Anlagen
   • Darstellung der chemischen Reaktionen in Form von Umsetzungsgleichungen (Hauptreaktion) sowie wichtigste Nebenreaktionen,
   • Angaben zu den eingesetzten und hergestellten Stoffen,
   • Kurzbeschreibung des Verfahrens (Verfahrensschritte, Anlagen und Ort des Entstehens von Abwasserteilströmen) unter Bezugnahme auf hierfür geeignete vereinfachte Verfahrensschemata, wie Blockfließbildern.
   • Fließschemata des Abwassers (vom Ort des Entstehens bis zur Einleitungs-/ Übergabestelle)
   • Angaben zur biologischen Eliminierbarkeit der organischen Schadstofffrachten der Abwasserteilströme - vgl. hierzu die Erläuterungen in Kap. 2.6.3.
   • Angaben zur Vorbehandlung von Abwasserteilströmen, die biologisch schlecht abbaubare (vgl. hierzu die Erläuterungen in Kap. 2.6.3) oder flüchtige Einzelstoffe enthalten, wie Benzol oder flüchtige organische Halogene. Hierzu sind grundsätzlich alle wesentlichen organischen Abwasserinhaltsstoffe (inkl. unerwünschter Nebenprodukte) einer Anlage zu berücksichtigen. Die Beschränkung auf einen Leitparameter oder auf Summenparameter ist nicht ausreichend. Insofern genügt bei Mehrzweck- oder Vielstoffanlagen eine lediglich summarische Beschreibung der grundsätzlich möglichen unterschiedlichen Betriebsweisen und Stoffe nicht den Anforderungen an ein Abwasserkataster.
3. Technische Umsetzungsmöglichkeiten der allgemeinen Anforderungen bei den einzelnen Synthesen oder Synthesegruppen

2.6.2 Vereinfachungen des Abwasserkatasters bei der Prüfung der allgemeinen Anforderungen

Bei einer Vielzahl von Abwasserteilströmen ist es ratsam, Vereinfachungen im Abwasserkataster bei der Prüfung der allgemeinen Anforderungen festzulegen.

Für Kleinmengenproduktionen, kleine Mehrzweck-Anlagen bzw. Produktionen im Technikums-Maßstab sind summarische Betrachtungen zu empfehlen, da es dort wenig zweckmäßig ist Vermeidungs- und Verminderungsmaßnahmen Einzelsynthesebezogen zu überprüfen. Es eignen sich Zusammenfassungen bzw. Gliederungen wie:

• nach Reaktionsklassen entsprechend Kap. 1.6.1
• nach Leitsubstanzen/ -prozessen oder
• nach Prozessen, welche die wesentliche Rohfrachten bilden

Für Reaktionsklassen, Leitprozesse, ähnliche Synthesen bzw. Prozesse kommen analoge Vermeidungs-/Verminderungsmaßnahmen in Frage. Dadurch ist es möglich, mit Querverweisen zu arbeiten oder die Dokumentation bestimmter Maßnahmen jeweils zusammenzufassen.

Zur Prüfung der Einhaltung der allgemeinen Anforderungen ist das o. g."Ranking" zweckmäßig: Eine Prioritätensetzung bei der Umsetzung der Anforderungen kann sich nach der Höhe der jeweiligen Schadstofffrachten richten.

Auch die Angaben zur biologischen Eliminier-/Abbaubarkeit der Abwasserteilströme und der einzelnen Inhaltsstoffe können zur Priorisierung herangezogen werden. Abwasserteilströme mit geringer TOC-Fracht, guter Abbaubarkeit und unbedenklichen Inhaltsstoffen sind dabei von untergeordneter Bedeutung.

Auf diese Weise ist es vielfach möglich, die Betrachtungen zum notwendigen Nachweis der Einhaltung der Anforderungen zur Vermeidung von Schadstofffrachten auf eine relevante Anzahl von Synthesen bzw. Prozesse eines chemischen Werkes zu konzentrieren, um die für die Erfüllung der Anforderungen notwendigen Dokumentationen auf einen verhältnismäßigen Aufwand zu begrenzen.

Ist die organische Fracht der einzelnen Abwasserteilströme gut eliminierbar und sind im Abwasser keine ökologisch bedenklichen Stoffe enthalten, kann sich die Betrachtung der frachtmindernden Maßnahmen im Allgemeinen auf die Möglichkeit der Lösemittelrückgewinnung bzw. -verwertung konzentrieren.

2.6.3 Angaben zur biologischen Eliminierbarkeit der organischen Schadstoffe

Im Abwasserkataster sind Angaben zur biologischen Eliminierbarkeit der organischen Schadstofffrachten vorzulegen. Dies betrifft zum einen Abwasserteilströme und zum anderen Einzelstoffe, bei denen zu überprüfen ist, ob diese in der abschließenden Abwasserbehandlung ausreichend behandelt werden können.

Für die Einhaltung der Anforderung an den TOC am Ort des Entstehens in Teil D, Abs. 4 ist bei biologischen Behandlungsverfahren die Frachtverringerung grundsätzlich mittels Zahn-Wellens-Test gemäß Nr. 407 der Anlage 1 der AbwV nachzuweisen. Andere

Verfahren als Nr. 407 können mit Zustimmung der Behörde auch genutzt werden, soweit diese Verfahren zu gleichwertigen Ergebnissen führen, z.B. beim manometrischen Respirationstest (OECD 301 F).

Für die Prüfung der Notwendigkeit einer Vorbehandlung gemäß Teil B Abs. 1 Nr. 4 können alle Daten und Erkenntnisse verwendet werden, wenn diese eine ausreichende Elimination der betroffenen Stoffe bei der jeweiligen Abwasserbehandlung hinreichend plausibel erscheinen lassen.

2.7 Vermeidung von Geruchs- und Lärmemissionen
(Teil B, Abs. 6)

Teil B Absatz 6 enthält eine allgemeine Anforderung der Vermeidung von Geruchs- und Lärmemissionen bei Kläranlagen, die nicht im Rahmen eines immissionsschutzrechtlichen Verfahrens, sondern als eigenständig betriebene Abwasserbehandlungsanlagen nur wasserrechtlich nach § 60 Absatz 3 Satz Nummer 2 WHG genehmigt werden. Ggf. erforderliche Maßnahmen sind unter Mitwirkung der immissionsschutzrechtlich zuständigen Behörde in den Genehmigungsbescheid der Kläranlage aufzunehmen.

Je nach Ursache einer Geruchsbelästigung können folgende Maßnahmen im Zusammenhang mit abwassertechnischen Vorgängen ergriffen werden:

• Minimierung der Verweilzeit von Abwässern und Schlämmen in Sammel- und Lagersystemen, insbesondere unter anaeroben Bedingungen.
• Verwendung von Chemikalien zur Vernichtung oder Einschränkung geruchsbehafteter Verbindungen (z.B. Oxidation oder Fällung von Schwefelwasserstoff).
• Optimierung der aeroben Behandlung, unter anderem durch Steuerung des Sauerstoffgehalts, häufige Wartung des Lüftungssystems; Verwendung von reinem Sauerstoff; Entfernung von Schwimmschlamm aus Becken.
• Abdeckung oder Einhausung von Erfassungs- und Behandlungssystemen für Abwässer und Schlämme zur Erfassung geruchsbehafteter Abgase und deren weiterer Behandlung, z.B. thermische Oxidation oder biologische Behandlung.

Um Lärmemissionen zu vermeiden bzw. verringern, ist vom Betreiber ein Lärmmanagementplan als Teil des Umweltmanagementsystems insbesondere mit den nachfolgend aufgeführten Elementen aufzustellen, sofern eine Lärmbelästigung zu erwarten ist oder nachgewiesen wurde:

• Protokoll angemessener Maßnahmen und Fristen,
• Protokoll für die Lärmüberwachung,
• Protokoll mit Handlungsanweisungen bei tatsächlich festgestellten Lärmereignissen,
• Programm zur Vermeidung und Verminderung von Lärm (Ermittlung von Lärmquellen, Messung/Schätzung der Lärmbelastung, quellenbezogene Charakterisierung der Lärmeinträge, Durchführung von Maßnahmen zur Lärmvermeidung oder -verminderung).

Folgende technische Möglichkeiten sind insbesondere zu berücksichtigen:

• Vergrößerung des Abstands zwischen Lärmquelle und Lärmempfänger und Nutzung von Gebäuden als Schallschutz,
• Verbesserte Inspektion und Wartung von Aggregaten,
• Schließen von Türen und Fenstern in abgeschlossenen Räumlichkeiten,
• Vermeidung lärmintensiver Tätigkeiten in den Nachtstunden,
• Bedienung der Aggregate durch erfahrenes Personal,
• Vorkehrungen zur Lärmsteuerung bei Wartungsmaßnahmen,
• Verwendung geräuscharmer Aggregate wie Kompressoren, Pumpen oder Fackelanlagen,
• Verwendung von Lärmschutzausrüstung wie Schalldämpfer, Aggregatisolierung, Einhausung von Aggregaten mit hohen Lärmemissionen, Schalldämmung von Gebäuden,
• Errichtung von Hindernissen zwischen Lärmquelle und Lärmempfängern (z.B. Schutzwände, Böschungen und Gebäude.

3 Parameterübergreifende Vorgehensweise der Sollfrachtberechnung

3.1 Grundprinzip

Gemäß Anhang 22, Teil C, Abs. 2 und Teil D, Abs. 3 und 4 sind für die Parameter TOC, AOX und die Schwermetalle Quecksilber, Cadmium, Kupfer, Nickel, Blei, Chrom, gesamt, Zink und Zinn die (einzuhaltende) Gesamtfracht in 0,5 oder 2 Stunden und die (einzuhaltende) Konzentration in der qualifizierten Stichprobe oder in der 2-Stunden-Mischprobe festzulegen. Grundlage für die Festlegungen ist jeweils die Ermittlung einer zulässigen Jahresgesamtfracht (im Nachfolgenden Gesamtsollfracht), die sich aus der Summe der Jahresfrachten der einzelnen Abwasserströme (im Nachfolgenden Einzelsollfrachten) ergibt. Durch die Bilanzierung für die gesamte Einleitung hat der Betreiber die Möglichkeit, die realen Minderungsmaßnahmen zur Erreichung der Gesamtsollfracht weitgehend nach eigenem Ermessen zu gestalten (Kompensationsmodell).

Im Folgenden werden Hinweise für das allgemeine Vorgehen gegeben, das für alle drei betrachteten Parameter/Stoffgruppen (TOC, AOX, Schwermetalle) weitgehend gleich ist. Für die parameterspezifischen Aspekte wird auf die jeweiligen spezifischen Abschnitte (3.2, 4.1, 4.2) verwiesen.

Die Gesamtsollfrachten im Abwasser chemischer Werke werden durch Addition der jahresbezogenen Frachten (Einzelsollfrachten) der einzelnen Abwasserströme entsprechend den Vorgaben des Anhangs 22 berechnet. Die Einzelsollfrachten werden durch Multiplikation einer Bezugsmenge (Volumenstrom, Rohfracht, Produktionsmenge) mit einer Anforderungsgröße (Konzentration, Eliminationsfaktor, spezifische Fracht) erhalten (siehe Tabelle 1). Aus der Gesamtsollfracht wird der Überwachungswert abgeleitet. Bei nicht nur vorübergehenden abwasserrelevanten Änderungen der Produktionsgegebenheiten ist der Überwachungswert anzupassen.

Im Einzelnen umfasst die Ermittlung der Überwachungswerte nach Anhang 22 folgende Schritte:

• Ermittlung repräsentativer Bezugsmengen (Jahresmengen) unter Berücksichtigung der jeweiligen Produktionsauslastung
• Zuordnung der einzelnen Abwasserströme zu den jeweiligen Anforderungsgrößen bzw. Zielwerten
• Berechnung der Einzelsollfrachten durch Multiplikation der Bezugsmengen mit den Anforderungswerten
• Addition der Einzelsollfrachten zur Gesamtsollfracht,
• Umrechnung auf Kurzzeitwerte (2 h; 0,5 h)
• Ggf. Berücksichtigung der zeitlichen Überlagerung von Kampagnenproduktionen

Zusätzlich zur einzuhaltenden Gesamtfracht ist ein Überwachungskurzzeitwert für die Konzentration festzulegen. Im einfachsten Fall kann dafür - bei entsprechend konstanten betrieblichen Verhältnissen - die Gesamtsollfracht durch die korrespondierende Gesamtabwassermenge dividiert werden.

Als Bezugsmengen dienen der Abwasservolumenstrom am Entstehungsort (bei TOC, AOX, Schwermetallen), die Produktionsmenge (bei AOX) und die Rohfracht am Entstehungsort (bei TOC) - siehe Tabelle 1. Die Sollfrachtermittlung setzt gedanklich die

Erfüllung der allgemeinen Anforderungen gemäß Teil B in Bezug auf den Volumenstrom bzw. die Rohfracht voraus, wenn erkennbar ist, dass dadurch die Sollfracht beeinflusst wird.

Die Bezugsmengen sollen repräsentativ sein; im Allgemeinen sind die Durchschnittsmengen für die jeweiligen Produktionen/Abwasserströme in einem hinreichenden Bezugszeitraum (mindestens ein Jahr) zugrunde zu legen. Damit wird auch eine Plausibilitätsprüfung durch Vergleich der bilanzierten und gemessenen Gesamtfracht ermöglicht.

Tabelle 1: Sollfrachtermittlung für TOC, AOX, Schwermetalle (SM)

3.2 Berücksichtigung der jeweiligen Produktionsauslastung

Die jährliche Produktmenge aus einer Anlage wird durch die immissionsschutzrechtliche Genehmigung begrenzt. Die tatsächlich hergestellte Produktmenge kann auf Dauer unterhalb der genehmigten Kapazität liegen (z.B. wegen der Marktsituation oder wegen Einschränkungen durch Auflagen außerhalb des Immissionsschutzrechts). In diesem Fall ist für die Ermittlung der Einzelsollfrachten diejenige Produktmenge zu schätzen, die unter diesen Umständen bei einer realistischen Auslastung maximal zu erwarten ist. Dafür kann die höchste Jahresmenge während der zurückliegenden z.B. vier Jahre herangezogen werden, sofern eine Prognose der künftigen Produktmenge nicht anderweitig möglich ist. Diese Produktmenge ist als Bezugsgröße für die Ermittlung der Einzelsollfrachten zu verwenden. Entsprechend sind für die übrigen Bezugsgrößen (Abwassermenge, Frachten) diejenigen Werte einzusetzen, die mit der Herstellung dieser Produktmenge einhergehen.

3.3 Zuordnung der jeweiligen Anforderungsgröße

Art der Anforderungsgröße und der jeweilige Zielwert richten sich nach dem Konzentrationsbereich des jeweiligen Parameters im Abwasser am Entstehungsort und/oder nach der Herkunft des Abwassers (Herstellung, Weiterverarbeitung, Anwendung; spezifische Produktionsbereiche) (siehe Tabelle 1).

3.4 Berechnung der Einzelsollfrachten

Die Einzelsollfrachten berechnen sich durch Multiplikation von Bezugsmenge und dem der Anforderungsgröße zugeordneten Zielwert, beispielsweise Produktionskapazität x 20 g/t (AOX) oder TOC-Rohfracht x 0,1 (Eliminationsfaktor bei Sollelimination 90%).

3.5 Addition der Einzelsollfrachten zur Gesamtsollfracht

Die Einzelsollfrachten sind zur Gesamtsollfracht zu summieren. Die Gesamtsollfracht bezieht sich auf den Überwachungspunkt. Bei zentraler Endbehandlung ist dies in der Regel deren Ablauf.

Verfügt ein Werk über mehrere getrennte Einleitungsstellen, ist, soweit möglich, für jede Einleitungsstelle getrennt die jeweilige Gesamtsollfracht zu ermitteln.

3.6 Umrechnung auf Kurzzeitwerte (2 h; 0,5 h)

Gemäß Anhang 22 ist in der wasserrechtlichen Zulassung die Gesamtfracht je Parameter in 0,5 oder 2 Stunden zu begrenzen. Die Gesamtsollfracht ist entsprechend umzurechnen.

3.7 Berücksichtigung der zeitlichen Überlagerung von Kampagnenproduktionen

Die beschriebene Ermittlung der Gesamt-Soll-Fracht auf der Basis von (Jahres)durchschnittsmengen ist ggf. um eine Berücksichtigung der spezifischen Verhältnisse von Kampagnenproduktionen zu erweitern. Bei diesen wird das Produkt an wenigen Tagen oder über mehrere Wochen oder Monate (typischerweise in Mehrzweckanlagen) hergestellt. Das bedeutet, dass bei Kumulierung von Produktionen, auch bei Vergleichmäßigung des Abwassers, eine größere Fracht pro Tag eingeleitet werden kann, während bei versetzter Fahrweise kleinere Frachten anfallen können. Um diesen Umstand zu berücksichtigen, stehen insbesondere folgende Verfahrensweisen zur Auswahl (wobei mehrere Produktionsjahre betrachtet werden müssen, um die Repräsentativität der Ergebnisse zu gewährleisten):

1. Empirische Ermittlung
   Der Einleiter benennt die Produktionszeiten im Erhebungszeitraum bzw. gibt die Produktionen für die Phase maximaler Auslastung an (bezogen auf die maximale Anzahl von Produktionen, max. Gesamtproduktionsmenge oder maximale Gesamtemission). Der Sollfrachtermittlung wird die Phase maximaler Auslastung zugrunde gelegt.
2. Ermittlung mit Hilfe eines empirischen Perzentil-Faktors
   Diese Variante wird am häufigsten angewandt. Hierbei wird die Streubreite der gemessenen Fracht im Gesamtabwasser der zeitlichen Überlagerung der Einzel(soll)frachten gedanklich gleichgesetzt. Die Gesamtsollfracht wird zunächst wie beschrieben auf der Basis von z.B. Jahresmengen ermittelt und auf 0,5 h bzw. 2 h umgerechnet. Für den gleichen Zeitraum (z.B. ein Jahr) wird für das Gesamtabwasser (bevorzugt im Zulauf der zentralen Abwasserbehandlungsanlage) aus den vorhandenen Daten für die eingeleitete Fracht der arithmetische Mittelwert und ein unter Berücksichtigung der Überwachungshäufigkeit repräsentativer Wert für eine hohe Gesamtproduktion (90- oder 95-Perzentil) ermittelt. Aus dem Quotienten des 90 %- oder 95 %-Wertes zum durchschnittlichen 0,5 h- bzw. 2 h-Wert ergibt sich ein bestimmter Faktor. Multipliziert man diesen Perzentil-Faktor mit der oben bestimmten mittleren 0,5 h- bzw. 2 h-Sollfracht, hat man die Sollfracht (Überwachungswert) ermittelt.

Dies betrifft Werke, bei denen Kampagnenproduktionen den größeren Anteil an der Gesamtsollfracht haben. Tragen Kampagnenproduktionen in geringerem Maße zur Gesamtsollfracht bei, können sie durch Multiplikation der jeweiligen Einzelfrachten mit dem Perzentil-Faktor berücksichtigt werden.

4 Anforderungen an das Abwasser für die Einleitungsstelle
(Teil C)

4.1 Begrenzung von TOC und CSB im Teil C
(Teil C, Abs. 2, Nrn. 1 bis 3)

4.1.1 Grundlagen

Gemäß Teil C, Abs. 2 ist die TOC-Gesamtfracht in 0,5 oder 2 Stunden sowie die TOC-Konzentration in der qualifizierten Stichprobe oder in der 2-Stunden-Mischprobe zu begrenzen. Das allgemeine Vorgehen für die Ermittlung der zu begrenzenden Gesamtfracht über die Ermittlung von Einzelsollfrachten und Aufsummierung zu einer Gesamtjahressollfracht wird in Kapitel 3 näher erläutert. Nachfolgend werden die Hinweise hinsichtlich TOC konkretisiert.

Grundlage für die Berechnung der Sollfracht sind die Abwassermenge und TOC-Konzentration im Abwasserteilstrom am Entstehungsort. Der Entstehungsort ist der Ort, an dem das Wasser seinen Entstehungs- oder Verwendungsbereich verlässt, um als Abwasser beseitigt zu werden. Dabei können gleichartige Abwässer zusammengefasst werden (z.B. Sperrwasser von parallel betriebenen Vakuumpumpen).

In Abbildung 4 ist vereinfacht dargestellt, wie bei Kenntnis der TOC-Rohkonzentrationen der Teilströme eine Berechnung der Sollfracht und der Sollkonzentration am Ablauf der zentralen Abwasserbehandlungsanlage erfolgen kann.

Abbildung 4: Ermittlung der TOC-Gesamtsollfracht

Die Bestimmung der TOC-Konzentration im Rohabwasser am Entstehungsort kann entweder direkt durch Messung oder u. U. indirekt durch Stoffstrombilanzierung erfolgen. Die Messung soll in repräsentativen Mischproben erfolgen.

Für die Ermittlung der TOC-Einzelsollfrachten ist die Kenntnis der anfallenden TOC-Fracht am Entstehungsort erforderlich. Um den zusätzlichen Messaufwand gering zu halten und möglichst repräsentative Werte zu erhalten, wird empfohlen, die Summe der ermittelten Frachten an den Entstehungsorten mit ggf. genauer bestimmten Jahresfrachten an dezentralen, regelmäßig beprobten Sammelpunkten (z.B. Gebäudeabläufen) abzugleichen.

Für die einzelnen Entstehungsorte ist die Abwassermenge anzugeben. Wenn die Abwassermenge am Entstehungsort nicht gemessen wird, können Wassermengen in der Regel über eine Wasserbilanz ermittelt werden (zugeführte Frischwassermenge, ggf. unter Abzug der Verluste über andere Austragspfade, wie Verdunstung, Produkte, Abfälle). Auch bei Messung der Abwassermenge kann ein Abgleich mit dem Frischwasserbezug - insbesondere bei stark streuenden Werten - zu einer genaueren Bestimmung führen.

Die Stoffstrombilanzierung, wie in Abbildung 5 veranschaulicht, ist insbesondere bei komplexen Produktionsverhältnissen (Batchproduktionen) gut geeignet. Bei der Methode der einzelsynthesebezogenen In- und- Output-Bilanzierung wird für jede Synthese über sämtliche Stoffströme einer Charge bzw. eines Ansatzes bilanziert, und zwar auf der Basis der maßgeblichen Haupt- und Nebenreaktionen unter Berücksichtigung der Ausbeute bzgl. der Edukte, Produkte und Hilfsstoffe.

Abbildung 5: Stoffstrombilanzierung zur Ermittlung der TOC-Einzel-Rohfrachten

Die aus dem System ausgetragenen Einzelstofffrachten werden den verschiedenen Output-Pfaden (Zielprodukte, feste Rückstände, Abluft, Abwasser) zugeordnet. Die so für den Abwasserteilstrom bilanzierte Masse der Einzelstoffe wird jeweils in einen TOC-Wert umgerechnet und zur TOC-Gesamtrohfracht aller Abwasserteilströme aufsummiert. Anhand einer Abwasserbilanz wird dem Abwasserteilstrom sodann ein Abwasservolumen zugeordnet. Tabelle 2 zeigt ein einfaches fiktives Beispiel für diese Vorgehensweise. Mit den auf diese Weise errechneten Wert für die TOC-Rohfracht und dem zugehörigen Abwasseranfall kann der für die Sollfrachtermittlung maßgebliche TOC-Konzentrationswert errechnet werden.

Tabelle 2: Ergebnis der Stoffstrombilanzierung für ein einfaches fiktives Beispiel

4.1.2 Ermittlung der TOC-Einzel-Sollfrachten

Die Abwasserteilströme werden entsprechend ihrer maßgeblichen TOC-Konzentration am Entstehungsort einem der vier Konzentrationsbereiche ("Kategorien") nach Absatz 2, Satz 4, Nr. 1 bis 4 zugeordnet. Für die Ermittlung der teilstrombezogenen Sollfrachten gelten - jeweils auf das Jahr bezogen - folgende Rechenvorschriften:

Bei Kategorie 2 wird die TOC-Sollfracht direkt aus der TOC-Rohfracht des Abwasserteilstroms ermittelt. Bei den übrigen 3 Kategorien wird sie durch Multiplikation einer definierten Konzentration mit dem Volumen des Abwasserteilstroms ermittelt.

Tabelle 3 zeigt für das in Tabelle 2 dargestellte Beispiel zur Stoffstrombilanzierung die entsprechende Ableitung der zugehörigen Einzelsollfrachten (siehe auch Abbildung 6).

Tabelle 3: Ergebnis der Einzelsollfrachtberechnung für ein fiktives Beispiel

Anrechnung verfahrensintegrierter Maßnahmen gemäß Teil C Absatz 2 Satz 6

Teil C Absatz 2 Satz 2 bis 5 beschreibt das Verfahren für die Ermittlung der zulässigen TOC-Jahresgesamtfracht. Für deren Einhaltung ist im Regelfall eine Verminderung der TOC-Fracht im organisch belasteten Rohabwasser um insgesamt mindestens 90 % erforderlich. Dies kann im Allgemeinen durch zentrale Abwasserbehandlung, ggf. in Kombination mit gezielter Vorbehandlung erreicht werden.

Insbesondere wenn der Einleiter trotz fortschrittlicher Abwasserbehandlung und Erfüllung der allgemeinen Anforderungen nach § 3 AbwV und Teil B Absatz 1 die zulässige TOC-Jahresgesamtfracht nicht einhalten kann, besteht gemäß Teil C Absatz 2 Satz 6 die Möglichkeit, die erforderliche Reduzierung der Fracht im Rohabwasser durch Anwendung weitergehender verfahrensintegrierter Maßnahmen im Produktionsprozess zu erreichen.

Voraussetzung dafür ist eine dokumentierte Zustimmung von behördlicher Seite. Wird die zulässige TOC-Jahresgesamtfracht nach Umsetzung solcher Maßnahmen erneut berechnet, so wird gemäß Teil C Absatz 2 Satz 6 für diejenigen Abwasserströme, deren TOC-Rohfracht durch verfahrensintegrierter Maßnahmen reduziert wurde, von der ursprünglichen Wassermenge und TOC-Konzentration ausgegangen.

4.1.3 Berechnung der TOC-Gesamtsollfracht

Aus den ermittelten Jahressollfrachten der Teilströme ergibt sich die Jahresgesamtsollfracht. Dabei spielt insbesondere die genaue Erfassung der Teilströme über 16.000 mg/l eine wesentliche Rolle. Die Gesamtsollfracht bezieht sich auf die Überwachungsstelle. Bei zentraler Endbehandlung ist dies in der Regel deren Ablauf.

Verfügt ein Werk über mehrere getrennte Endbehandlungsanlagen mit getrennter Einleitung, ist für jede Einleitungsstelle die jeweilige Gesamtsollfracht getrennt zu ermitteln. Die zulässige (errechnete) Jahresgesamtsollfracht ist anschließend entsprechend in einen 0,5 oder 2 Stunden-Wert umzurechnen.

4.1.4 Einhalte-Fiktion hinsichtlich TOC-Anforderungen im Teil C

Ist davon auszugehen, dass bei Beachtung des Teils B (wassersparende Maßnahmen) im Ablauf der Abwasserendbehandlung eine TOC-Konzentration von 25 mg/l in der qualifizierten Stichprobe oder 2-Stunden Mischprobe sicher eingehalten wird, so kann von der Durchführung einer Sollfrachtberechnung abgesehen werden und ein TOC-Überwachungswert von 25 mg/l festgesetzt werden. Die zuständige Behörde kann im Rahmen der wasserrechtlichen Zulassung diese Einhalte-Fiktion ausschließen und auf der Grundlage einer Sollfrachtberechnung einen niedrigeren Überwachungswert als 25 mg/l festlegen. Dies ist insbesondere dann zu prüfen, wenn die TOC-Fracht im Wesentlichen durch einen in der abschließenden Abwasserbehandlung nicht ausreichend eliminierbaren Einzelstoff verursacht wird. Dies war z.B. der Fall bei der Herstellung von Trifluoressisäure und weiterer flurorganischer Chemikalien. Dort wurde das prozessbedingt anfallende, anorganisch belastete Abwasser zwar innerbetrieblich, aber ohne biologische Stufe gereinigt. Zeitweise wurden deutlich über 10 kg/h Trifluoracetat (TFA) in den Neckar eingeleitet (vgl. LT-DS 16/3456 vom 01.02.2018).

In Abbildung 6 ist für ein einfaches fiktives Beispiel die Aufsummierung der Einzelsollfracht und die Berechnung der Überwachungswerte dargestellt.

Abbildung 6: Ermittlung der TOC-Gesamtsollfracht

4.1.5 Begrenzung von CSB (Teil C, Abs. 2), standortspezifischer Faktor

Die Anforderung, die CSB-Konzentration zusätzlich zur TOC-Festlegung zu begrenzen, resultiert aus § 4 Abs. 1 Satz 2 AbwAG. Der Faktor 1:3 für TOC:CSB ergibt sich formal aus den im BREF CWW aufgeführten BVT-assoziierten Emissionswerten. In Einzelfällen kann ein abweichendes TOC:CSB-Verhältnis gegeben sein (Bandbreite etwa 1:2,5 bis 1:3,5). Wenn das reale Verhältnis unter 1:3 liegt, führt die Umrechnung mit Faktor 3 zu einem Überwachungswert, der über dem einzuhaltenden Wert liegt. Beträgt der reale Faktor mehr als 3, könnte die Umrechnung mit 3 zu einem Wert führen, der nicht einhaltbar ist.

Beispiel 1:

• Überwachungswert TOC = 100 mg/l
• Einzuhaltender CSB-Überwachungswert bisher: 350 mg/l (Faktor 3,5)
• Einzuhaltender CSB-Überwachungswert künftig: 300 mg/l (Faktor 3)

Beispiel 2:

• Überwachungswert TOC = 100 mg/l
• Einzuhaltender CSB-Überwachungswert bisher 250 mg/l (Faktor 2,5)
• Einzuhaltender CSB-Überwachungswert künftig: 300 mg/l (Faktor 3)

In beiden Beispielen würde die CSB-Festlegung zu einer Festsetzung der Abwasserabgabe führen, die nicht sachgerecht wäre.

Deshalb kann gemäß Teil C, Abs. 2, Nr. 3 der einzuhaltenden CSB-Konzentrations-Wert statt als dreifacher Wert der TOC-Konzentration auch durch Umrechnung des einzuhaltenden TOC-Konzentrationswertes in einen CSB-Konzentrationswert mit einem in der Regel bekannten standortspezifischen Faktor CSB:TOC am Ablauf der letzten Abwasserbehandlungsstufe bestimmt werden.

Falls eine Ermittlung des standortspezifischen Faktors durch Messungen, z.B. bei wesentlichen Änderungen der Abwasserverhältnisse erforderlich ist, ist insbesondere zu berücksichtigen, dass dabei

• der Faktor CSB:TOC aus denselben Proben an der Einleitungsstelle bestimmt,
• eine hinreichende Zahl von Proben zugrunde gelegt (ausreichendes Datenkollektiv),
• weniger als 5 Jahre alte Daten verwendet,
• Verfahren nach der AbwV eingesetzt,
• statistische Auswertungen vorgelegt werden.

4.2 Begrenzung von Stickstoff, Phosphor, G_x
(Teil C, Abs. 3)

4.2.1 Begrenzung von Stickstoff und Phosphor

Gemäß Teil C Abs. 3 Nr. 1 ist an der Einleitungsstelle in das Gewässer bzw. im Ablauf der letzten Behandlungsstufe für den Parameter Stickstoff, gesamt, als Summe von Ammonium-, Nitrit- und Nitratstickstoff (N_ges) ein Konzentrationswert von 50 mg/l im Abwasser einzuhalten. Es handelt sich um einen direkt geltenden Emissionsgrenzwert nach § 1 Absatz 2 Satz 1 der AbwV.

Kann der Wert von 50 mg/l nicht eingehalten werden, kann ein höherer Wert bis zu 75 mg/l festgelegt werden, wenn eine Verminderung der Stickstofffracht um mindesten 75 % erreicht wird. Diese Verminderung kann dezentrale Maßnahmen der Abwasserbehandlung einschließen.

Entsprechend § 6 Absatz 3 a der AbwV gilt dieser Wert auch als eingehalten, wenn der gemessene Wert des gesamten gebundenen Stickstoffs (TN_b) den für N_ges festgesetzten Wert nicht überschreitet. Die Ermittlung des gesamten gebundenen Stickstoffs (TN_b) hat gegenüber der Ermittlung des Parameters Stickstoff, gesamt, den Vorteil, dass zusätzlich der organisch gebundene Stickstoff erfasst wird und sich der Analysenaufwand vereinfacht. Ist der gemessene Wert des TN_b größer als der festgelegte Wert des N_ges, so muss zum Nachweis der Einhaltung der Anforderung in jedem Fall die Bestimmung des N_ges erfolgen.

Gemäß Teil C Absatz 3 Nr. 2 ist an der Einleitungsstelle in das Gewässer für den Parameter Phosphor, gesamt, ein Konzentrationswert von 2 mg/l einzuhalten. Es handelt sich um einen direkt geltenden Emissionsgrenzwert nach § 1 Absatz 2 Satz 1 der AbwV.

4.2.2 Begrenzung der Giftigkeit

Die Anforderungen gemäß Teil C Abs. 3 Nr. 3 gelten für das Gesamtabwasser nach Behandlung. Sie beziehen sich nicht auf das Rohabwasser aus einer Synthese bzw. einer einzelnen Produktionsanlage.

Die Anforderungen an die Fisch-, Daphnien-, Algengiftigkeit und Bakterienleuchthemmung gelten gleichermaßen für neue wie für vorhandene Einleitungen.

Bei der Festlegung dieser Anforderungen wurde die Giftigkeit, die auf Salzgehalte zurückgeht, nicht berücksichtigt. Der Stand der Technik umfasst nicht die Verringerung der Neutralsalzfracht. Aus diesem Grund findet die in § 6 Absatz 4 AbwV angegebene Salzkorrektur Anwendung.

Die Anforderung für das erbgutverändernde Potential (umu-Test) für bestehende Einleitungen (gemäß Teil F Absatz 2) gilt erst ab dem 24. Juni 2024.

Bei den Giftigkeiten handelt es sich um direkt geltende Emissionsgrenzwerte nach § 1 Absatz 2 Satz 1 der AbwV.

4.3 Festlegungen zu Jahresmittelwerten für TOC, abfiltrierbare Stoffe und Stickstoff
(Teil C, Abs. 4)

An der Einleitungsstelle in das Gewässer bzw. im Ablauf der letzten Behandlungsstufe sind bei Überschreiten bestimmter Jahresfrachten für die Parameter TOC, abfiltrierbare Stoffe und Stickstoff gemäß Teil C Absatz 4 Konzentrationswerte im Jahresmittel einzuhalten. Die Einhaltung der Anforderungen ist durch den Einleiter auf der Basis der Ergebnisse der Selbstüberwachung nachzuweisen. Der Mindestumfang der Selbstüberwachung ist in Teil H festgelegt. Die Berechnung der Jahresmittelwerte erfolgt dabei nach den Vorschriften des § 6 Absatz 6 AbwV. Als Jahresfrachten gelten die im Berichtsjahr tatsächlich eingeleiteten Jahresfrachten. Der Nachweis der Einhaltung der Jahresmittelwerte oder der Unterschreitung der Jahresfrachten erfolgt dabei über den Jahresbericht nach Anlage 2 Nr. 3 AbwV.

Ab einer eingeleiteten Jahresfracht von 3,3 Tonnen TOC ist im Gesamtabwasserstrom eine Konzentration von 33,0 mg/l im Jahresmittel einzuhalten. Unter bestimmten Voraussetzungen kann der Jahresmittelwert auch bis zu 100 mg/l und mehr betragen. Die Voraussetzungen für diese möglichen Höherstufungen sind im Teil C Absatz 4 abschließend aufgeführt. Bei Inanspruchnahme sind auf der Basis entsprechender Messreihen und Bemessungsdaten im wasserrechtlichen Bescheid, ansonsten spätestens mit dem jeweiligen Jahresbericht, folgende Nachweise vorzulegen bzw. zu aktualisieren:

• Nachweis, dass die reale TOC-Gesamtelimination in der Abwasservor- und Endbehandlung mindestens 90 Prozent beträgt (ohne Anrechnung verfahrensintegrierter Maßnahmen)
• Nachweis bei biologischer Behandlung, dass die Auslegung und der Betrieb der Behandlungsanlage auf eine gezielte Nitrifikation ausgerichtet ist.

Falls letzteres nicht möglich ist:

• Nachweis, dass der BSB5-Wert im Ablauf höchstens 20 mg/l beträgt und
• Nachweis, dass die CSB-Schlammbelastung höchstens 0,25 kg CSB/kg organischer Trockensubstanz im Schlamm beträgt; maßgeblich ist bei mehrstufiger biologischer Behandlung die Stufe mit der niedrigsten Schlammbelastung.

Für den nach derzeitiger Kenntnis unwahrscheinlichen Fall, dass der TOC-Jahresmittelwert 100 mg/l übersteigt, ist zusätzlich anhand entsprechender Messungen nachzuweisen, dass

• die reale TOC-Gesamtelimination in der Abwasservor- und -endbehandlung mindestens 95 Prozent beträgt (ohne Anrechnung verfahrensintegrierter Maßnahmen)
• der TOC im Zulauf zur Abwasserendbehandlung im Jahresdurchschnitt mehr als 2,0 g/l beträgt und
• der Zulauf trotz Erfüllung der Allgemeinen Anforderungen und der Anforderungen nach Teil D Abs. 4 einen hohen Anteil an schwer abbaubaren organischen Verbindungen aufweist.

Für die Herstellung von Methylcellulose gilt der Jahresmittelwert für TOC nicht. Hier ist es zulässig, wenn trotz fachgerechter Dimensionierung der biologischen Abwasserbehandlung der Wert von 100 mg/l überschritten wird, ohne dass die o. g. Voraussetzungen vollständig erfüllt werden.

Der Parameter "abfiltrierbare Stoffe" (AFS) steht ausschließlich als Jahresmittelwert im Anhang 22. Ab einer eingeleiteten jährlichen Fracht von 3,5 Tonnen darf die Konzentration im Jahresmittel 35,0 mg/l nicht überschreiten. Die Begrenzung gilt nicht, wenn die Belastung aus anderen Herkunftsbereichen stammt (z.B. Anhang 31, Wasseraufbereitung).

Für den Parameter Stickstoff ist bei Überschreitung einer Jahresfracht von 2,5 t TN_b bzw. 2 t N_ges entweder ein Jahresmittelwert für TN_b oder N_ges festzulegen. Beide Jahresmittelwerte gelten allerdings nur für Abwasserbehandlungsanlagen mit biologischer Behandlungsstufe.

Weist der Einleiter nach, dass die Eliminationsrate der gesamten Abwasserbehandlung mehr als 70 % beträgt, können auch höhere Jahresmittelwerte festgelegt werden:

• Bis zu 40 mg/l bei TN_b bzw.
• bis zu 35 mg/l bei N_ges.

Die Jahresmittelwerte für TOC, abfiltrierbare Stoffe und Stickstoff sind gemäß § 1 Absatz 2 Satz 1 der AbwV direkt geltende Emissionsgrenzwerte.

4.4 Festlegungen zu Jahresmittelwerten für AOX und ausgewählte Schwermetalle
(Teil C, Abs. 5)

An der Einleitungsstelle in das Gewässer bzw. im Ablauf der letzten Behandlungsstufe sind bei Überschreiten bestimmter Jahresfrachten für die Parameter AOX und ausgewählte Schwermetalle gemäß Teil C Absatz 5 Konzentrationswerte im Jahresmittel einzuhalten. Die Einhaltung der Anforderungen ist durch den Einleiter auf der Basis der Ergebnisse der Selbstüberwachung nachzuweisen. Der Mindestumfang der Selbstüberwachung ist in Teil H festgelegt. Die Berechnung der Jahresmittelwerte erfolgt dabei nach den Vorschriften des § 6 Absatz 6. Als Jahresfrachten gelten die im Berichtsjahr tatsächlich eingeleiteten Frachten. Der Nachweis der Einhaltung der Jahresmittelwerte oder der Unterschreitung der Jahresfrachten erfolgt dabei über den Jahresbericht nach Anlage 2 Nr. 3 AbwV.

Die Jahresmittelwerte für AOX und die Schwermetalle Chrom, gesamt, Kupfer, Nickel und Zink sind gemäß § 1 Absatz 2 Satz 1 der AbwV direkt geltende Emissionsgrenzwerte.

5 Anforderungen an das Abwasser vor Vermischung
(Teil D)

5.1 Begrenzung des AOX
(Teil D, Abs. 2)

Erläuterung der Frachtbilanzierung

Gemäß Teil D, Abs. 2 ist die AOX-Gesamtfracht in 0,5 oder 2 Stunden sowie die AOX-Konzentration in der qualifizierten Stichprobe oder in der 2-Stunden-Mischprobe zu begrenzen. Das allgemeine Vorgehen für die Ermittlung der zu begrenzenden Gesamtfracht über die Ermittlung von Einzelsollfrachten und Aufsummierung zu einer Gesamtjahressollfracht wird in Kapitel 3 erläutert.

Zur Berechnung der Einzelsollfrachten sind zunächst die spezifischen unter Abs. 2 Satz 4, Nrn. 1 bis 7 für bestimmte Herstellungsbereiche aufgeführten AOX-Werte zugrunde zu legen - vgl. Zeilen 1 und 2 der Tabelle 4.

Dabei können die Anforderungen der Nrn. 3 und 4 (Herstellung von organischen Farbstoffen und pharmazeutischen Wirkstoffen) nur für Abwasser aus der Herstellung von AOX-relevanten Stoffen zugrunde gelegt werden, das heißt, soweit dort halogenhaltige Stoffe bei der Synthese bzw. der jeweiligen Synthesestufe umgesetzt oder hergestellt werden oder halogenorganische Nebenprodukte entstehen. Die Anforderung gilt für Prozessabwasser aus AOX-relevante Synthesestufen und für Abwasserströme aus nicht AOX-relevanten Synthesestufen mit AOX-Belastungen über 1 mg/l, die aus vorangegangenen AOX-relevanten Synthesestufen stammen ("Verschleppungen"). Bei Nr. 3 sind die aromatischen Zwischenprodukte unabhängig davon einzubeziehen, ob diese verkauft oder werksintern verarbeitet werden.

Beträgt die AOX-Konzentration am Ort des Entstehens weniger als 1 mg/l, können die Anforderungen nach Nr. 3 und 4 nicht zu Grunde gelegt werden, wenn die Abwasserströme aus

• Abluftwäschen,
• der Vakuumerzeugung oder
• Synthesestufen, bei denen keine halogenhaltigen Stoffe umgesetzt oder hergestellt werden oder halogenorganische Nebenprodukte entstehen,

stammen. Es gilt dann Nr. 8.

Der Einsatz von Halogenkohlenwasserstoffen als Löse- oder Extraktionsmittel reicht allein für die Anwendung der Nr. 4 nicht aus. In diesen Fällen gelten für das Abwasser die Anforderungen der Nummern 8 und/oder 9.

Tabelle 4: Berechnung der AOX-Gesamtsollfracht (Beispiel)

Für Abwasserströme, die unter Abs. 2 Satz 4 Nr. 1 bis 8 nicht geregelt sind, sind gemäß Nr. 9 die zur Berechnung der Einzelsollfracht zugrunde zu legenden AOX-Werte 1 mg/l oder 20 g AOX/t.

Abs. 2 Satz 4 Nr. 9 stellt die beiden Berechnungsmöglichkeiten (1 mg/l x Wassermenge oder 20 g/t x Produktionskapazität Zielprodukt) gleichberechtigt nebeneinander - vgl. Zeile 3 und 4 der Abbildung. Die Sollfrachtberechnung über die Produktionskapazität führt in der Regel zu einer höheren zulässigen Fracht. Die produktionsspezifische Fracht darf jedoch nur bei Herstellung und Weiterverarbeitung angewendet werden, bei der Anwendung von halogenorganischen Verbindungen, z.B. als Lösemittel, darf sie nicht in Ansatz gebracht werden - vgl. Zeile 5 der Tabelle 4.

Die Anwendung des Konzentrationswertes (1 mg/l) kommt insbesondere dann in Frage, wenn eine eindeutige Zuordnung zu einer Produktion bzw. einem Zielprodukt nicht möglich ist - vgl. Zeile 6 der Tabelle 4.

Nach den Vorgaben der Nr. 9 können Abwasserströme mit AOX-Konzentrationen unterhalb 1 mg/l dann berücksichtigt werden, wenn diese Konzentrationen durch gezielte Maßnahmen erreicht werden - vgl. Zeile 7 der Tabelle 4.

Bei Konzentrationen, die in der Regel den Wert von 1 mg/l unterschreiten, ohne dass diese Konzentration durch gezielte Maßnahmen erreicht wird, ist gemäß Nr. 8 ein Wert von 0,3 mg/l zugrunde zu legen, wenn eine Konzentration von 0,1 mg/l überschritten wird. Dabei ist es unerheblich, ob die AOX-Belastung aus der Herstellung, Weiterverarbeitung oder Anwendung von Stoffen stammt, vgl. Zeile 8 der Tabelle 4.

Durch Aufsummierung der ermittelten Einzelsollfrachten erhält man die zulässige Gesamtsollfracht. Abwasserfreie Produktionen können dabei nicht berücksichtigt werden - vgl. Zeile 9 der Tabelle 4.

Die Ausführungen im Kapitel 3 zur Ermittlung der Einzelsollfrachten und zur Gesamtsollfrachtermittlung sind entsprechend zu beachten.

Gemäß Abs. 2 gelten die Anforderungen an den AOX nicht für jodorganische Stoffe im Abwasser aus der Herstellung und Abfüllung von Röntgenkontrastmitteln. Es sind hierfür also weder die Anforderungen nach Abs. 2 Satz 4 Nr. 9 noch nach Abs. 2 Satz 4 Nr. 4 zugrunde zu legen. Vielmehr müssen die Anforderungen gemäß Stand der Technik im Einzelfall festgestellt werden.

Die einzigen Änderungen im Vergleich zum bisherigen Anhang 22 sind die Streichung der Anforderung für die einstufige Acetaldehyd-Synthese und die Streichung der Ausnahmeregelung für bestehende Einleitungen aus der PVC-Produktion in Teil F.

5.1.1 Anforderungen gemäß Anhang 48 Teil 10

Anhang 48 dient im Wesentlichen der Umsetzung von EG-Richtlinien. Sein Teil 10 setzt Anforderungen für bestimmte halogenorganische Verbindungen um.

Gemäß Abs. 2 von Teil D des Anhangs 22 gelten die Anforderungen des Anhangs 48 Teil 10 als eingehalten, wenn die nach der beschriebenen Verfahrensweise ermittelten Anforderungen an den AOX und die allgemeinen Anforderungen nach Teil B des Anhangs 22 eingehalten werden.

5.2 Begrenzung von Schwermetallen
(Teil D, Abs. 3)

Gemäß Teil D, Abs. 3 ist für bestimmte Schwermetalle die Gesamtfracht in 0,5 oder 2 Stunden sowie die Konzentration in der qualifizierten Stichprobe oder in der 2-Stunden-Mischprobe zu begrenzen. Dies bezieht sich auf den Gesamtgehalt an gebundenem und (praktisch wenig relevant) elementarem Schwermetall in gelöster und fester Form. Begrenzt werden die Schwermetalle Quecksilber, Cadmium, Kupfer, Nickel, Blei, Chrom, Zink und Zinn.

Das allgemeine Vorgehen für die Ermittlung der zu begrenzenden Gesamtfracht über die Ermittlung von Einzelsollfrachten und Aufsummierung zu einer Gesamtjahressollfracht wird in Kapitel 3 erläutert.

Zur Berechnung der Einzelsollfrachten sind die in Teil D, Abs. 3 genannten Konzentrationswerte mit der jeweiligen Abwassermenge zu multiplizieren. Soweit das Abwasser aus der Herstellung, Weiterverarbeitung und Anwendung dieser Schwermetalle resultiert, sind die Werte der Spalte I zugrunde zu legen.

Durch die Spalte mit den Konzentrationswerten II werden Belastungen über der Bestimmungsgrenze berücksichtigt, die nicht aus Herstellung, Weiterverarbeitung und Anwendung stammen und im Allgemeinen einer gezielten Behandlung nicht zugänglich sind. Die belasteten Abwasserströme sind, soweit ihre Belastungen unterhalb des Konzentrationswertes I liegen, mit dem Konzentrationswert II einzurechnen.

Bei der Sollfrachtermittlung ist von einer realistischen Höchstauslastung auszugehen. Zur Festlegung des Überwachungskonzentrationswertes wird die Gesamtsollfracht durch die korrespondierende Gesamtabwassermenge dividiert.

Vereinfachend kann es im Einzelfall genügen, aus dem Kataster die Teilströme mit Konzentrationswerten über denen der Spalte II gesondert zu erfassen und die restlichen, sehr gering belasteten Teilströme nicht in Betracht zu ziehen, wenn diese Ströme nur marginal zur Gesamtfracht beitragen.

5.3 Begrenzung des TOC gemäß Teil D
(Teil D, Abs. 4)

Ein Abwasserstrom darf bei Überschreiten aller u. g. Schwellenwerte mit einem anderen Abwasserstrom aus dem Anwendungsbereich dieses Anhangs nur zusammengeführt werden oder mit anderem Abwasser vermischt werden, wenn nachgewiesen wird, dass die für den Ort des Entstehens (Schnittstelle zwischen Produktionsprozess und Abwassersystem) ermittelte TOC-Fracht dieses Abwasserstromes bei der nachfolgenden Behandlung um mindestens 80 % vermindert wird.

Wenn die aus dem betroffenen Abwasserstrom in das Gewässer eingeleitete TOC-Restfracht höchstens 20 kg/d bzw. 300 kg/a oder 1 kg/t der Produktionskapazität beträgt, ist

der Nachweis nicht erforderlich. Damit wird ein Anreiz ausgeübt, durch verfahrensintegrierte Maßnahmen mindestens eine der Auslöseschwellen zu unterschreiten.

Der Nachweis der Frachtverringerung ist für Abwasserbehandlungsanlagen durch die Bestimmung des TOC-Eliminierungsgrades dieser Anlagen und für aerobe biologische Abwasserbehandlungsanlagen durch das Ergebnis einer Untersuchung nach Nummer 407 der Anlage 1 zur Abwasserverordnung zu erbringen.

Die Anzahl der für die Bestimmung des TOC-Eliminierungsgrades und der TOC-Restfrachten erforderlichen Messungen richtet sich nach der erforderlichen Reproduzierbarkeit der Ergebnisse für die Entscheidung, ob die geforderte Eliminationsleistung erreicht wird und die Schwellenwerte überschritten werden

Zur Erreichung der 80 %igen TOC-Verminderung sind die jeweils erreichten Frachtminderungen in physikalisch-chemischen und biologischen Abwasserbehandlungsanlagen additiv zu berücksichtigen - also die Summe aller Abwasserbehandlungsstufen. Hierbei können verfahrensintegrierte Maßnahmen nicht angerechnet werden.

Der geforderte Nachweis bedeutet nicht, dass diese Eliminationsrate durch regelmäßige Überwachung bestätigt werden muss.

Bei Mehrzweckanlagen sind die Nachweise für die verschiedenen Synthesen grundsätzlich separat zu erbringen. Bei Synthesen, die bezüglich der Fracht und Eigenschaften des TOC ähnliches Abwasser erzeugen, können diese Synthesen mit Zustimmung der zuständigen Behörde aggregiert betrachtet werden.

Die Begrenzung des TOC gilt ohne Einschränkung, d. h. nicht begrenzt auf neue Einleitungen. Ausnahmen sind in Teil F Abs. 3 geregelt.

6 Anforderungen an das Abwasser für den Ort des Anfalls
(Teil E)

Nach Teil E Abs. 1 gilt die Anforderung für Chrom VI für den Ort des Anfalls. Damit ist Chrom VI keiner Kompensationsbetrachtung zugänglich.

7 Anforderungen für vorhandene Einleitungen und Anlagen
(Teil F)

7.1 Abwassertrennung
(Teil F, Abs.1)

Gemäß Teil B Absatz 2 ist nicht behandlungsbedürftiges Abwasser getrennt von behandlungsbedürftigem Abwasser abzuleiten (siehe Kapitel 2.3).

Bei vorhandenen Entwässerungssystemen kann die zuständige Behörde gemäß Teil F Absatz 1 zustimmen, dass über die Anlagen zur Ableitung von behandlungsbedürftigem Abwasser auch nicht behandlungsbedürftiges Abwasser abgeleitet werden kann. Dadurch können unverhältnismäßige Kosten, die sich aufgrund bestehender baulicher Gegebenheiten für Entflechtungen von gemeinsamen Ableitungen im Einzelfall ergeben könnten, vermieden werden. Kleinsteinleitungen können vernachlässigt werden, da sie nicht zu einer verminderten Reinigungseffizienz der Abwasserbehandlung führen.

Nicht durch diese Ausnahmeregelung abgedeckt sind vorhandene Einleitungen von behandlungsbedürftigem Abwasser, die ohne adäquate Behandlung über Anlagen zur Ableitung von nicht behandlungsbedürftigem Abwasser erfolgen. Dabei handelt es sich insbesondere um Fehlanschlüsse von Prozessabwasserteilströmen an Regenwasser- oder Kühlwassereinleitungen. Diese sind in jedem Fall zu beseitigen.

7.2 Anforderungen für das erbgutverändernde Potenzial (umu-Test)
(Teil F, Abs. 2)

Die Anforderungen für das erbgutverändernde Potenzial (umu-Test) nach Teil C Absatz 3 Nr. 3 sind bei Einleitungen aus Anlagen, die bereits vor dem 1. Januar 1999 rechtmäßig in Betrieb waren oder mit deren Bau zu diesem Zeitpunkt rechtmäßig begonnen worden war, spätestens am 24.06.2024 einzuhalten. Bei Einleitungen aus Anlagen, die diese Bedingung nicht erfüllen, gilt die Anforderung ab dem 16.06.2020 (Inkrafttreten dieser Verordnung).

7.3 Ausnahmen von den Anforderungen nach Teil D Abs. 4

Gemäß Teil D Absatz 4 darf ein Abwasserstrom mit einem anderen Abwasserstrom aus dem Anwendungsbereich des Anhangs 22 nur dann zusammengeführt oder mit anderem Abwasser vermischt werden, wenn nachgewiesen wird, dass die für den Ort des Entstehens ermittelte TOC-Fracht dieses Abwasserstromes bei der nachfolgenden Behandlung um mindestens 80 % vermindert wird (siehe Kapitel 5.3).

Von dieser Anforderung sind Abwasserströme ausgenommen, für die plausibel nachgewiesen wird, dass ihre TOC-Restfracht bei Einleitung in ein Gewässer mindestens einen der folgenden Schwellenwerte nicht überschreitet:

• 20 kg TOC je Tag
• 300 kg TOC je Jahr
• 1 kg TOC je Tonne Produktionskapazität

Für Abwasserströme, die alle drei Schwellenwerte überschreiten, gilt die Anforderung nur dann nicht, wenn jede der folgenden drei Voraussetzungen erfüllt wird:

1. Es handelt sich um Abwasser am Ort des Entstehens aus folgenden Prozessen:
   • Sprühtrocknung von flüssigen und festen Polykondensaten auf Basis der Reaktion von Phenolsulfonsäure und Formaldehyd
   • Herstellung von Aryliden sowie Azo-, Isoindolin-, Chinacridon- und Dioxazinpigmenten
   • Herstellung von Metamizol ausgehend von Anilin und Natriumnitrit
2. Die vorgenannten Abwasserströme betreffen Einleitungen aus Produktionsanlagen, die bereits vor dem 1. Januar 1999 rechtmäßig in Betrieb waren oder mit deren Bau zu diesem Zeitpunkt rechtmäßig begonnen worden war.
3. Die zuständige Behörde hat der Inanspruchnahme der Ausnahmeregelung zugestimmt.

8 Betreiberpflichten (Teil H)

Teil H enthält (als Umsetzung von BVT) Anforderungen an die Selbstüberwachung der Einleitungsstelle bzw. an den Ablauf der Endbehandlung bei Direkteinleitungen. Die Anforderungen gelten unabhängig davon, ob der betreffende Parameter in Teil C begrenzt wird. Sie richten sich gemäß § 1 Abs. 2 AbwV unmittelbar an den Einleiter, d. h., sie gelten als im Bescheid umgesetzt. Dies betrifft die Parameter

• TOC, AFS, Nges oder TNb, P_ges
  (Mindesthäufigkeit: täglich, also durchgehende Überwachung)
• AOX und einzelne Schwermetalle
  (Mindesthäufigkeit: monatlich).

Die Messungen sind grundsätzlich in der durchflussproportionalen 24-Stunden-Mischprobe durchzuführen. Dabei wird über 24 Stunden in festen Zeitabständen jeweils eine Teilprobe entnommen, deren Volumen sich proportional zum Volumenstrom zwischen den Probenahme-Zeitpunkten verhält. Diese Teilproben werden zu einer Mischprobe vereinigt. Auf diese Weise erhält man bei schwankenden Abwasserverhältnissen eine repräsentativere Probe für die Bestimmung der mittleren Konzentrationen und Frachten, als bei einer zeitproportionalen Probenahme, bei der für die Teilproben in festen Zeitabständen ein konstantes Volumen entnommen wird.

Von den vorgenannten Anforderungen kann die zuständige Behörde Abweichungen wie folgt zulassen:

• Anstelle der aufwändigeren durchflussproportionalen Probenahme kann die zeitproportionale Probenahme angewendet werden, wenn die vorgelegten Daten aus der Selbstüberwachung nur geringe Schwankungen im Volumenstrom und in der Konzentration belegen, so dass davon ausgegangen werden kann, dass die durchflussproportionale Probenahme keinen wesentlichen Erkenntnisgewinn bringen würde.
• Die Mindesthäufigkeit der Messungen kann verringert werden, wenn aus den vorgelegten Daten der Selbstüberwachung eine deutliche Stabilität der Messergebnisse hervorgeht. Davon ist auszugehen, wenn ein Parameter nicht im Abwasser zu erwarten ist oder die Belastung weit unter dem Schwellenwert oder Jahresmittelwert nach Teil C liegt, so dass die zu erwartenden Schwankungen der Messwerte nicht von Bedeutung sind für die Einhaltung dieser Werte.
• Anstelle von Analyse- und Messverfahren der Anlage 1 können andere Überwachungsverfahren eingesetzt werden, soweit diese von der zuständigen Behörde für den jeweiligen Parameter anerkannt worden sind.

Die landesrechtlichen Vorschriften für die Selbstüberwachung sowie ggf. zusätzliche Regelungen in der wasserrechtlichen Erlaubnis, z.B. zur näheren Festlegung der Probenahmetage, bleiben durch die Anforderungen des Teil H unberührt.

Die geforderte Selbstüberwachung dient gemäß Teil H Abs. 2 auch dem Zweck, die Einhaltung der in Teil C festgelegten Jahresmittelwerte nachzuweisen. Der Nachweis erfolgt für das abgelaufene Kalenderjahr, zweckmäßigerweise als Teil des in Teil H Abs. 3 geforderten Jahresberichtes. Bei freiwilligen zusätzlichen Messungen über die geforderte Häufigkeit hinaus sind auch deren Ergebnisse für den Nachweis in der in § 6 Abs. 6 AbwV festgelegten

Weise einzubeziehen. Die zusätzlichen Messungen müssen berücksichtigt werden, sofern sie mit den gleichen Verfahren bzgl. Probenahme und Analytik durchgeführt worden sind.

Im Übrigen beinhaltet der Jahresbericht nach Teil H Abs. 3 gemäß Anlage 2 Nr. 3 AbwV insbesondere Angaben zum Abwasseranfall und Wasserverbrauch, zu besonderen Betriebsbedingungen und zur Umsetzung der allgemeinen Anforderungen.

9 Hinweise zur Fortschreibung

Mit der Neufassung der Richtlinie 2010/75/EU des Europäischen Parlaments und des Rates vom 24. November 2010 über Industrieemissionen (integrierte Vermeidung und Verminderung der Umweltverschmutzung) wurden die europäischen Schlussfolgerungen zu den besten verfügbaren Techniken (BVT-Schlussfolgerungen) in den Rang von Festlegungsausführungen für Genehmigungsauflagen erhoben. Mit dem Durchführungsbeschluss 2016/902 der Kommission wurden BVT-Schlussfolgerungen zu den besten verfügbaren Techniken für die Abwasser-/Abgasbehandlung und Abwasser-/Abgasmanagementsysteme in der chemischen Industrie veröffentlicht, die in nationales Recht umzusetzen waren. Dies bedingt eine Neufassung des Anhangs 22 der Abwasserverordnung.

Da es im Bereich der Chemischen Industrie verschiedene sektorale BVT-Merkblätter gibt, die schrittweise als Durchführungsbeschlüsse erarbeitet und veröffentlicht werden, ist mit einer stetigen Anpassung des Anhanges 22 der AbwV zu rechnen, die dann eine weitere Überarbeitung des Hintergrundpapieres erforderlich machen können.

10 Literatur

[1] Bundesrat Drucksache 161/20, Zehnte Verordnung zur Änderung der Abwasserverordnung, 01.04.2020
https://www.bundesrat.de/drs.html?id=161-20

[2] Thomas Brinkmann, Germán Giner Santonja, Hande Yükseler, Serge Roudier, Luis Delgado Sancho; Best Available Techniques (BAT) Reference Document for Common Waste Water and Waste Gas Treatment/Management Systems in the Chemical Sector; EUR 28112 EN; doi:10.2791/37535;
https://eippcb.jrc.ec.europa.eu/sites/default/files/2019-11/CWW Bref 2016 published.pdf

[3] BVT-Schlussfolgerungen CWW; Durchführungsbeschluss (EU) 2016/902 der Kommission vom 30. Mai 2016 zur Festlegung der Schlussfolgerungen zu den besten verfügbaren Techniken (BVT) gemäß der Richtlinie 2010/75/EU des Europäischen Parlaments und des Rates für eine einheitliche Abwasser-/Abgasbehandlung und einheitliche Abwasser-/Abgasmanagementsysteme in der Chemiebranche;
https://eur-lex.europa.eu/legal-con-tent/DE/TXT/?qid=1579188127132&uri=CELEX%3A32016D0902

[4] Ullmann's Encyclopedia of industrial chemistry, 7. Auflage, VCH-Verlagsgesellschaft mbH, 2011, Weinheim.

[5] Winnacker-Küchler, Chemische Technologie, 5. Auflage, Carl Hanser Verlag München 2006.

[6] Arbeitsbericht der DWA-Arbeitsgruppe IG-2.35 "Abwasser aus biotechnologischen Produktionsverfahren" - Teil 1, Korrespondenz Abwasser, Abfall 2020 (67), Nr. 6, S. 451ff.

[7] Chemiewirtschaft in Zahlen 2020, VCI, August 2020.

[8] Kaltenmeier, D., Abwasserreinigung nach dem Stand der Technik in chemischen Großbetrieben, Korrespondenz Abwasser (1990), Nr. 5, S. 534 - 541.

[9] Kaltenmeier, D., Umsetzung der Abwasserverwaltungsvorschriften im Bereich der Chemieindustrie, Korrespondenz Abwasser (1991), S. 1192 - 1198.

[10] Führer W., Weikard, J., Schaffner, H., Überlegungen zur Ableitung von Überwachungswerten für den Zwei- bzw. Halbstundenzeitraum aus Abwasserkatastererhebungen auf Jahresdurchschnittsbasis, Korrespondenz Abwasser (1994), Nr. 9, S. 1606 - 1610.

[11] Falcke, H., Berücksichtigung der Produktionsauslastung und Vergleichmäßigung bei der Sollfrachtermittlung bei chemischen Werken, Korrespondenz Abwasser (1996), Nr. 6, S. 1077 - 1088.

[12] Gartiser, S., Bestimmung der Mineralisierung und DOC-Elimination von Abwasserproben im Zahn-Wellens-Test., gwf-Wasser/Abwasser (2009), S. 700 - 710.

[13] Landtag von Baden-Württemberg, Drucksache 16/3456 vom 01.02.2018.

11 Erarbeitung der Grundlagen

Die Grundlagen für den Anhang 22 wurden in der Zeit von April 2013 bis Juli 2018 und daran anschließend die Grundlagen für das vorliegende Hintergrundpapier in einer Arbeitsgruppe unter Leitung von Herrn Ltd. Technischer Direktor Dr. Dieter Kaltenmeier (Regierungspräsidium Freiburg) erarbeitet. Mitglieder der Arbeitsgruppe waren:

.

Präambel:

Im Folgenden werden beispielhaft Techniken zur Behandlung besonders belasteter Abwasserteilströme vorgestellt - ohne Anspruch auf Vollständigkeit. Beschrieben werden verfahrensintegrierte und nachgeschaltete Maßnahmen zur Reduzierung von möglichen stofflichen Gewässerbelastungen, die im Bereich der chemischen Industrie eingesetzt wurden bzw. heute noch betrieben werden. Welche Techniken im Einzelfall zu einer verfahrenstechnisch möglichen und verhältnismäßigen Lösung führen, hängt wesentlich von den jeweiligen Rahmenbedingungen, wie Zusammensetzung des individuellen Abwasserstromes, der vorhandenen Infrastruktur am Standort sowie Wechselwirkung mit den installierten Anlagen, ab.

Inhaltsverzeichnis

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1. Biologische Vorbehandlung

Eine aerobe biologische Vorbehandlung von höher konzentrierten gut abbaubaren Teilströmen kann sinnvoller sein als die gemeinsame Behandlung im Mischabwasser. Dies wird z.B. bei pharmazeutischen Betrieben praktiziert.

Die aerobe biologische Vorbehandlung von Abwasserteilströmen mit selektierten Mikroorganismen wird in der Literatur zwar häufig beschrieben, in der Praxis eher selten eingesetzt. Hauptursache dafür ist, dass es sich beim Abwasser aus der chemischen Produktion, auch im Teilstrom am Ort des Anfalls, um komplexe Mischsubstrate handelt, die zu einer Verdrängung der hochspezialisierten Mikroorganismen führen.

Die anaerobe biologische Vorbehandlung hat sich in einigen Spezialfällen als vorteilhaft erwiesen. In anderen Fällen wurde die anaerobe Behandlung in die zentrale biologische Kläranlage integriert - vgl. Kap. 1.8.2 des HGP.

Einsatzbereiche/ Beispiele:

• Vorbehandlung von Dimethylformamid (DMF)-haltigem Abwasser im Faulturm einer kommunalen Kläranlage
• Anaerobe (Vor)behandlung von Abwasser aus der Herstellung von Terephthalsäure (Inhaltsstoffe: Acetat, Benzoat, verschiedene Phthalate)
• Anaerobe Abwasserreinigung beim HPPO-Prozess zur Herstellung von Propylenoxid
• Biologische Vorbehandlung von Abwasserströmen aus einem Sammelpufferbecken vor einer weiteren Vorbehandlungsstufe mit A-Kohle und nachfolgender Endbehandlung in einer Kläranlage
• Hochkonzentriertes Betriebsabwasser aus speziellen Werksbereichen eines Standorts der pharmazeutischen Industrie wird nach Mengenausgleich einer Vorbehandlung in einem Hochleistungs-Anaerobreaktor (EGSB-Verfahren) unterzogen. Ablauf der Anaerobstufe wird über eine Hochleistungsbiologie mit Reinsauerstoffbegasung nachbehandelt und anschließend mit anderen Teilströmen (Betriebsabwasser und Sanitärabwasser) den Belebungsbecken einer Schwachlastbiologie zugeführt, wo die gemeinsame Endbehandlung erfolgt. Das produzierte Biogas wird in einem Blockheizkraftwerk in elektrischen Strom für die Eigenbedarfsdeckung der Kläranlage und in Nahwärme (90 °C) für die Produktionsbetriebe im Werk umgewandelt.
• Abwasser aus der Herstellung von Ethylenoxid und Acrylnitril wird biologisch aerob vorbehandelt (Belebung, Nachklärung mit Lamellenklärern und Sandfiltration), um die organische Belastung im Zulauf einer nachgeschalteten Ozonungsanlage zu reduzieren. Damit wird die Effizienz der Ozonung hinsichtlich der Vorbehandlung schwerer abbaubare Stoffe (z.B. Pyrazol, Dioxan) erhöht. Das Abwasser aus der Ozonung wird der biologischen Endbehandlung zugeleitet.
• Für die Behandlung von mit Alkylphenolethoxylaten belastetem Abwasser einer biotechnologischen Produktion hat sich in Versuchen mit Produktionsabwasser im technischen Maßstab die folgende Verfahrenskombination als geeignet erwiesen, um die für die Einhaltung der Qualitätsziele für Alkylphenole im Gewässer niedrigen Konzentrationen an der Einleitungsstelle zu erreichen: Aerobe Vorbehandlung im Membranbioreaktor, u. a. zum Abbau langkettiger Verbindungen. Nachfolgend Ein-/Verdampfung des Permeats mit thermischer Entsorgung des Konzentrats und Aktivkohlebehandlung des Kondensates. Das resultierende Abwasser weist eine sehr niedrige organische Belastung auf (< 10 mg/l TOC) und ist ggf. für eine Wiedernutzung geeignet.

Verfahren:

Vgl. Kap 1.8.2 des HGP.

2. Fällung, Flockung, Feststoffabtrennung

Die Verfahren der Fällung und Flockung sind mit die ältesten Abwasserbehandlungsmaßnahmen zur Abtrennung vorwiegend anorganischer Stoffe. Insbesondere ist die Kombination von Fällung, Flockung und Abtrennung durch Sedimentation, Flotation oder Filtration eine bewährte Methode zur Elimination von Schwermetallen aus dem Abwasser. Dabei sind Metallrestkonzentrationen von deutlich unter 0,5 mg/l erreichbar.

Diese Verfahrenskombination wird auch eingesetzt um gezielt dezentral organische Stoffe zu entfernen. Mittels Flockung können höhermolekulare Verbindungen, Kolloide, Emulsionen, Farbstoffe oder pathogene Keime aus der wässrigen Phase entfernt werden.

Einsatzbereiche/ Beispiele:

• Vorbehandlung von Mutterlaugen aus der Herstellung organischer Farbstoffe, die Schwermetalle Cu, Cr, Zn oder Co komplex gebunden enthalten
• Zentrale Vorbehandlungsanlage an einem Chemiestandort zur Abtrennung von Schwermetallen, insbesondere für das Abwasser verschiedener Rauchgaswaschanlagen
• Vorbehandlung von Abwasser aus der Herstellung von Bioziden, Hilfsstoffen für die Papierindustrie mittels Fällung/Flockung/Sedimentation und nachgeschalteter Aktivkohleadsorption vor Einleitung in kommunale Abwasseranlagen [6]

Verfahren:

Durch die Fällungsreaktion werden gelöste Stoffe in ungelöste übergeführt, gelöste Inhaltsstoffe gemäß dem bei der Reaktion resultierenden Löslichkeitsprodukt abgeschieden. Zum Fällen von Schwermetallen wird das Rohabwasser durch Zugabe von z.B. NaOH alkalisch gestellt.

In einem zweiten Verfahrensschritt werden die Flockungshilfsmittel zugegeben, um die gefällten Verbindungen, z.B. Metallhydroxyde, zu agglomerieren. Bei der Flockung wird zunächst die Oberflächenladung von feindispersen Stoffen destabilisiert. Daran schließt sich die Koagulation an, die über eine Mikro- zur Makroflockenbildung führt.

Bei der Kolloidfällung steigt die Effektivität mit höherer Wertigkeit der zugegebenen Metallkationen, weshalb meist die dreiwertigen Eisen- oder Aluminiumsalze Verwendung finden.

Die Abtrennung kann über Sedimentation, Flotation oder Filtration erfolgen. Die effektive Abtrennung von Mikroflocken ist in gewissen Fällen erforderlich und kann z.B. durch Tuchfilter, Sandfilter oder Kammerfilterpressen erreicht werden. Durch Teilrückführung der Fällungsprodukte kann eine bessere Flockenstruktur und optimale Ausnutzung der Reagenzien (Kontaktschlammverfahren) erzielt werden.

Die entstehenden Schlämme können in der Regel nicht intern aufgearbeitet werden und müssen extern entsorgt werden.

Voraussetzungen:

In der Abwassermatrix vorhandene Komplexbildner stören bzw. verhindern Fällungsreaktionen. Die Voraussetzung für eine wirkungsvolle Flockung ist eine möglichst rasche gleichmäßige Verteilung der zugesetzten Hilfsstoffe (SiO2, Stärke, Alginate, Acrylsäurederivate, Polyacrylamid, Acrylamid-Copolymere).

Zur Sicherstellung der optimalen Fällungs-/ Flockungsbedingungen ist deshalb ggf. eine Leichtstoffabscheidung, Komplexzerstörung bzw. generell eine gezielte Entfernung von Stoffen, welche die Reaktion oder eine anschließende Feststoffabtrennung stören, erforderlich.

3. Chemische Oxidation, Nassoxidation

Um biologisch schwer abbaubare Stoffe im Abwasser der chemischen Industrie rascher und gezielter als in der biologischen Kläranlage zu zerstören, wird die bei der biologischen Reinigung durch Luft und Mikroorganismen bewirkte Oxidation mit chemischen bzw. physikalischen Mitteln ersetzt. Geschieht dies bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des Wassers, so spricht man von Nassoxidation (Abgrenzung gegenüber Abwasserverbrennung). Im Bereich der Abwasserbehandlung hinreichend bekannt sind die drucklosen chemischen Nassoxidationsverfahren bei Normaltemperatur mit oxidierenden Chemikalien wie Chlor, H2O2 bzw. H2O2/Eisensalzen (Fenton's Reagenz) sowie mit Ozon. Soll (Luft)Sauerstoff als Oxidationsmittel eingesetzt werden, so sind erhöhte Temperaturen und ggf. erhöhter Druck (um den Siedepunkt des Wassers zu erhöhen) erforderlich. Je nach Druckbereich unterscheidet man Nieder- und Hochdrucknassoxidation.

Ein besonders relevantes Problem ist, dass - wegen des Verlaufs der Reaktion zu einem beträchtlichen Teil über hochaktive Radikale - bei hohen Halogenidgehalten neben der Zerstörung unter Umständen auch halogenorganische Verbindungen neu gebildet werden, so dass ggf. nur eine unterproportionale Verminderung des AOX (verglichen mit TOC) stattfindet. Wegen der Bildung gefährlicher persistenter Verbindungen bei sehr hohen Chlorid- oder AOX-Gehalten werden deshalb in der Regel entsprechende Feststoffe abgetrennt und getrennt entsorgt.

3.1 Drucklose Oxidation mit Ozon oder Wasserstoffperoxid (Fenton's Reagenz)

Ziel der Verfahren der drucklosen Oxidation ist in der Regel, bestimmte schwer abbaubare Abwasserinhaltsstoffe, die z.B. für den schwer abbaubaren TOC und/ oder AOX verantwortlich sind, möglichst selektiv zu spalten und dadurch besser abbaubar zu

machen. Diese Teiloxidation der schwer abbaubaren Inhaltsstoffe ist zweckmäßig, da der Abbau besser eliminierbarer C-Verbindungen kostengünstiger in der nachgeschalteten biologischen Reinigungsstufe erfolgt. Ggf. müssen gut biologisch abbaubare Stoffe vor der Durchführung einer chemischen Oxidation durch biologische Vorbehandlung entfernt werden (vgl. Beispiel zu Nr. 1).

Die drucklosen Nassoxidationsverfahren bewirken keine Problemverlagerungen auf den Abfall- oder Abluftpfad, bedeuten daher eine echte Schadstoffsenke. Durch Einstellung des pH-Wertes kann es zu einer Aufsalzung kommen. Der Einsatz von Fenton's Reagenz führt zu zusätzlichem Schlammanfall.

Einsatzbereiche/Beispiele:

Die Verfahren zur drucklosen Nassoxidation werden eingesetzt zur

• Entfärbung von Abwasser aus Herstellung organischer Farbstoffe
• Geruchsminderung
• Oxidation von Phosphit zu Phosphat (Alternative: elektrochemische Oxidationsverfahren)
• Cyanidentgiftung
• Zerstörung langkettiger Kohlenwasserstoffe und cyclischer Ether, insbesondere Dioxan
• Fenton-Anlagen für siliconhaltigen Abwasserteilstrom sowie Abwasserteilströme aus der Produktion von Pestiziden, z.B. aus der Produktion von Pflanzenschutzmitteln, 2,5 m³/h, CSB-Konzentration von 40 g/l
• Vorbehandlung von silikonhaltigem Abwasser aus einer Anlage zur Herstellung von Antischaummitteln und Emulsionen (CSB-Elimination > 80 %)
• Vorbehandlung von Abwasserteilströmen mit schlecht abbaubaren Verbindungen und Deponiesickerwasser (Anoxidation zur Erhöhung der Abbaubarkeit in der abschließenden biologischen Behandlung)
• Ozonungsanlagen verschiedenster Größenordnungen (0,2 - 55 kg/h O₃)
  • Vorbehandlung pestizidhaltiger Abwasserströme
  • Behandlung von Abwasserströmen mit langkettigen Polyether-Alkoholen
  • Behandlung von Abwasserströmen mit Nitroaromaten aus der Produktion von Dinitrotoluol (DNT)

Der Durchsatz der Behandlungsanlagen reicht von 0,5 m3/h bis 100 m3/h.

Verfahren:

Bei der drucklosen Nassoxidation wird das Rohabwasser mit einem Oxidationsmittel, überwiegend Wasserstoffperoxid oder Ozon, versetzt und ggf. zur Bildung von OH-Radikalen mit UV-Licht bestimmter Wellenlänge bestrahlt. Die Behandlungsdauer richtet sich nach dem Verfahrensziel.

Folgende Varianten kommen zum Einsatz:

• Fenton's Reagenz: Wasserstoffperoxid besitzt eine hohe Löslichkeit im Wasser, muss jedoch zuerst aktiviert werden, um seine volle Oxidationskraft entfalten zu können. Dabei entstehen reaktive OH-Radikale, die als eigentliches Oxidationsmittel wirken. Dies geschieht am einfachsten durch Zugabe von Fe(II)-Ionen zum H₂O₂ (Fenton's Reagenz). Es gibt auch Verfahren, die zur Umsatzsteigerung mit erhöhter Temperatur und leicht erhöhtem Druck arbeiten.
• Ozon: Die Löslichkeit von Ozon in Wasser ist begrenzt, so dass zweckmäßig mit bis zu 5 bar Druck gefahren wird. Im sauren pH-Bereich setzt sich Ozon mit einigen wenigen Abwasserinhaltsstoffen direkt um. Bei der Erhöhung des pH über 7 bilden sich OH-Radikale, die schnell und unspezifisch mit den meisten Abwasserinhaltsstoffen reagieren.
• UV-Bestrahlung/ H2O2: Durch Bestrahlung mit UV-Licht kann der Oxidationsgrad erhöht und die Behandlungszeit verkürzt werden, da auch durch Bestrahlung mit UV-Licht aus Wasserstoffperoxid Hydroxyl-Radikale erzeugt werden können. Selbst durch alleinige UV-Bestrahlung lassen sich bestimmte Abwasserinhaltsstoffe photolytisch spalten (z.B. Dehalogenierung). Hauptproblem der UV-Behandlung ist die durch UV-Strahler eingetragene Wärme, das durch Wärmeaustauscher beherrschbar ist. Es gibt auch Verfahren, welche die Aktivierung von H2O2 durch UV-Licht und Katalysatoren kombinieren.

Vorgeschaltet ist eine Einstellung des optimalen pH-Wertes, Leichtstoffabscheidung und Feststoffabtrennung zum Schutz der Oxidationsstufe notwendig.

Nachbehandlungsstufen sind Ozonvernichtung oder Elimination von überschüssigem Wasserstoffperoxid (Aktivkohlefilter). Das in seiner Abbaubarkeit verbesserte Abwasser wird der biologischen Kläranlage zugeführt.

Voraussetzungen:

Eine der wichtigsten Voraussetzungen ist eine geringe Carbonat-Konzentration (Radikalfänger).

3.2 Niederdrucknassoxidation mittels Sauerstoff

Die Niederdrucknassoxidation mittels Sauerstoff wird zum einen eingesetzt bei der Behandlung stark anorganisch belasteter Abwasserströme. Dabei werden die anorganischen Stoffe abgebaut wie folgt:

• Sulfid, Sulfit und Rhodanid zu Sulfat
• Nitrit zu Nitrat
• Hydrazin zu Stickstoff (N₂)

Zum anderen können organische Stoffe, insbesondere aromatische Verbindungen zu 60 - 90 % (TOC bzw. AOX) zu den bei der Hochdrucknassoxidation genannten Substanzen mineralisiert werden. Für den Rest-TOC wird gleichzeitig in der Regel eine Verbesserung der biologischen Abbaubarkeit (Erhöhung des BSB/CSB-Verhältnisses) beobachtet.

Das Verfahren kommt sowohl zur Abwasserbehandlung als auch als verfahrensintegrierte Maßnahme zur Anwendung.

Einsatzbereiche/Beispiele:

Oxidation von anorganischen Stoffen:

• Nitrit, einstufig ohne Katalyse bei 30 - 50°C, sauer
• Hydrazin, einstufig mit homogener Katalyse (z.B. durch Fe²⁺/Fe³⁺⁾ bei 50 bis 120°C
• Sulfit, zweistufig mit homogener Katalyse (120 bis 140°C, alkalisch, Folgeoxidation des Thiosulfats zu Sulfat, Fe²⁺/Fe³⁺-katalysiert, sauer)

Oxidation von organischen, insbesondere aromatischen Stoffen:

• heterozyklischen Aromaten aus einer Vitamin-Synthese bei 180°C, 18 bar, Verweilzeit 3 bis 4 Stunden, Katalysator FeCl₂
• hydroxylierten oder aminierten Phenol- und Naphtholderivaten bei 120 bis 150°C
• chlorierten Aromaten bei 120 - 190°C, Katalyse durch Kombination von Chinonverbindungen und Fe²⁺/Fe³⁺, sauer
• phenolhaltiges Abwasser aus der Aspirin-Produktion (LOPROX-Anlage, 4 m³/h)

Als verfahrensintegrierte Maßnahme:

• Katalysatorrückgewinnung bei der Cyclohexanon-Produktion

Verfahren:

In ein- oder mehrstufigen Blasensäulenkolonnen werden mittels Sauerstoff bei Temperaturen von 50 bis 200°C, einem Druckbereich von 4 bis 20 bar und bei Verweilzeiten von 0,5 bis 3 Stunden organische und anorganische Abwasserinhaltsstoffe exotherm oxidiert. Unter Umständen erfolgt eine homogene Katalyse. Als Auskleidung kommen bis ca. 160°C Teflon oder Email in Frage, bei höheren Temperaturen oder höheren Fluoridkonzentrationen Titan oder Titanlegierungen.

Im Vorfeld ist eine Sammlung und Vergleichmäßigung der Abwässer und Abtrennung von Fluorid erforderlich.

Je nach Abwasserzusammensetzung fallen unterschiedliche Mengen an Abgasen an, die als Hauptbestandteil z.B. Kohlenmonoxid (CO) enthalten können. Diese sind in der Regel zu behandeln, z.B. Oxidation von CO.

Entstandenes NH3 wird durch Strippung entfernt und ggf. in die Produktion rückgeführt. Weitere nachgeordnete Abwasserbehandlungsstufen sind unter Umständen Schwermetallfällung oder die Abtrennung von ggf. entstandenen organischen oder anorganischen Feststoffen (z.B. Salze, Hydroxide oder organische Säuren).

Voraussetzungen:

Die CSB-Konzentrationen sollten im Bereich von 5 bis 50 g/l liegen. Ein autothermer Betrieb ist ab ca. 10 g/l möglich. Die Fluoridkonzentration darf 10 mg/l nicht übersteigen.

3.3 Hochdrucknassoxidation

Die Hochdrucknassoxidation findet ihren Einsatz im Bereich mittlerer Schadstoffkonzentrationen, bevorzugt bei biologisch schwer abbaubaren Abwasserinhaltsstoffen. Der Einsatzbereich wird neben den physikalisch-chemischen Randbedingungen für einen autothermen Betrieb im Wesentlichen durch die Wirtschaftlichkeit in Relation zu anderen Verfahren, insbesondere der biologischen Abwasserreinigung und der Abwasserverbrennung bestimmt. Die verarbeitbaren Abwassermengen liegen zwischen 5 m³/h und ca. 10 m³/h. Es handelt sich in der Regel um zentrale bzw. semizentrale Anlagen zur Behandlung von Abwassermischungen, bevorzugt im Bereich der Herstellung organischer Farbstoffe und deren aromatischer Zwischenprodukte.

Die schwer abbaubaren organischen Abwasserinhaltsstoffe werden hauptsächlich zu CO₂ und H₂O (entsprechend dem TOC-Eliminationsgrad zu 90 - 99 %) abgebaut. Zusätzlich werden die organischen Abwasserinhaltsstoffe zu folgenden Substanzen abgebaut:

• Organische Schwefelverbindungen zu Sulfat
• Organische Chlorverbindungen zu Salzsäure
• Organische Stickstoffverbindungen mit hoher Oxidationsstufe (RNO2) zu Stickstoff, organische Stickstoffverbindungen niedriger Oxidationsstufe (RNH2, Heterozyklen) zu Ammoniak
• Organische Phosphorverbindungen zu Phosphat

Das Abgas des Prozesses ist frei von Staub, nitrosen Gasen und Schwefeldioxid. Das Prozessabgas enthält einige, bei diesen Reaktionsbedingungen stabile Hydrolyse- bzw.

Oxidationsprodukte, wie Kohlenmonoxid, Methanol, Ethanol, Aceton, Pyridin, Formaldehyd, Ameisensäure, wobei die zuerst genannten Produkte dominieren.

Einsatzbereiche/Beispiele:

Die Hochdrucknassoxidation wird angewandt bei Mutterlaugen und Abwasserkonzentraten mit CSB-Gehalten ³ 30 g/l und schwer biologisch abbaubaren Abwasserinhaltsstoffen, z.B. aus der Herstellung von Farbstoffen und aromatischen Zwischenprodukten, insbesondere bei der Herstellung von aromatischer Sulfonsäuren, Derivaten von Phenol oder Naphthol sowie chlorierter aromatischer Kohlenwasserstoffen, "Buchstabensäuren", z.B."H-Säure". Das dem Reaktor zugeführte Abwasser sollte folgende Werte nicht überschreiten:

Falls erforderlich, werden Abwasserteilströme vorbehandelt oder so gemischt, dass diese Bedingungen eingehalten werden.

Verfahren:

Das Abwasser wird durch eine Hochdruckpumpe und Luft über einen Kompressor einem Reaktor zugeführt. Nach Beendigung der Reaktion wird der Reaktorinhalt in einem Separator durch Druckentspannung in Gasphase und Flüssigphase getrennt. Die Reaktion findet in der Flüssigphase unter katalytischer Wirkung von Kupfer statt. Durch Verweilzeit, Temperatur und Druck lassen sich TOC-Eliminationsgrade von 90 bis 99 % einstellen, z.B. 95 % bei 280°C und 120 bar. Die Reaktion erfolgt im pH-Bereich 1 - 4, v. a. wegen der TiO2-Passivschicht der Titan-Plattierung, die nur im Sauren beständig ist.

Nachbehandlungsstufen sind für das Prozessabgas und das nassoxidierte Abwasser notwendig. Insbesondere zur Entfernung von CO und o. g. niedermolekularen Kohlenwasserstoffen erfolgt in der Regel eine katalytische Abgasreinigung. Aus dem nassoxidierten Abwasser müssen einige Abwasserinhaltsstoffe noch gezielt entfernt werden. Dies betrifft die Abtrennung des eingesetzten Katalysators (Kupfer), von

Ammoniak und ggf. Phosphat. Bei hohen Temperaturen, hohen Gehalten von Chlorid und chlorierten Kohlenwasserstoffen ist die Bildung von Dioxinen möglich. Das Abgas und das Abwasser wird dann weiter behandelt um die Dioxingehalte zu reduzieren. Da das Abwasser noch leicht abbaubare Substanzen (hauptsächlich Methanol) enthält, ist eine abschließende biologische Reinigung erforderlich.

Typische Vorbehandlungsoperationen sind:

• Einstellen des pH-Wertes
• Aufkonzentrieren und Einstellen der notwendigen Konzentration durch Mischen
• Vermeidung zu hoher Salzfrachten, die durch Ausfällungen unter Reaktionsbedingungen zu Verstopfungen führen würden.

Voraussetzungen:

Eine dominierende Rolle bei allen Überlegungen zum Betrieb einer Hochdrucknassoxidationsanlage spielt der Wärmehaushalt. Durch Wärmetausch wird deshalb die bei der Oxidation entstehende Wärme genutzt, um das Abwasser aufzuwärmen. Die Aufheizung und insbesondere die Verdampfung bis zur Sättigung der Luft mit Wasser erforderliche Energie muss im Wesentlichen von den Abwasserinhaltsstoffen erbracht werden. Der CSB kann als zuverlässiges Maß für den Energieinhalt des Abwassergemisches benutzt werden (gute Korrelation zwischen CSB und Reaktionswärme). Voraussetzung für einen autothermen Betrieb ist eine untere Grenze von 20 g/l und eine Obergrenze von etwa 150 g/l (das gesamte Wasser verdampft, Reaktor läuft trocken, der Prozess bremst sich selbst; "Austrocknungseffekt"). Die untere Grenze muss für viele Abwasserteilströme durch Vorkonzentration erreicht werden, unter Umständen durch Zugabe bestimmter Reststoffe, z.B. Abfall-Lösemittel (als Hilfsenergiequelle).

Neben den TOC-/ CSB-Gehalten sind weitere Begrenzungen im Einsatzbereich der Nassoxidation durch die Gefahr der Korrosion des eingesetzten Werkstoffes (Titan) bestimmt. Der Chlorid- bzw. Bromidgehalt darf einige Prozent, der Fluorid-Gehalt einige ppm nicht übersteigen (s. o.). Einige Kationen, insbesondere Calcium, Eisen, Aluminium können zu einer Verkrustung der Wärmetauscher führen, und sollten deshalb so gering wie möglich gehalten werden.

3.4 Oxidation mit Chlor/ Hypochlorit

Bekannt ist, dass es als Nebenreaktion der Oxidation von organischen und anorganischen Abwasserinhaltsstoffen mit Chlor oder Hypochlorit zu einer Bildung von chlorierten Verbindungen kommen kann (z.B. Bildung von Chloroform durch Haloformreaktion mit

Ketonen). Umgekehrt können jedoch chlorierte Verbindungen oxidativ bis auf Restgehalte von wenigen mg/l zerstört werden. Weitere Nebenreaktionen sind die Bildung von Chlorat oder die Zersetzung von Hypochlorit zu Chlorid und Sauerstoff.

Einsatzbereiche/Beispiele:

• Cyanidentgiftung (bei anorganisch dominierten Abwasserströmen, Kleinstmengen- und Versuchsproduktionen, Technikumsentwicklungen)
• Oxidation von Thioverbindungen
• Elimination von TOC und AOX (Eliminationsraten > 90 %) im Abwasser der Epichlorhydrinproduktion (Verweilzeit mehrere Stunden)

Verfahren:

Zur Oxidation der organischen und anorganischen Abwasserinhaltsstoffe werden Chlor oder Hypochlorit in korrosionsfesten Mischapparaturen (z.B. aus Titan) eingesetzt. Die Reaktion verläuft in alkalischer Lösung (pH 7 - 11) unter günstigen Umständen innerhalb von Minuten über die sauerstoffhaltige hypochlorige Säure (als Oxidationsmittel) zum Chlorid.

Im Vorfeld ist die Einstellung optimaler Reaktionsbedingungen (pH-Wert, Temperatur, Druck) notwendig.

Als nachgeschaltete Maßnahme erfolgt eine Zerstörung von überschüssigem freiem Chlor im Abwasser (z.B. mittels Zugabe von Sulfit) und ggf. im Abgas.

4. Adsorption

Adsorptionsverfahren eignen sich bevorzugt zur weitergehenden Reinigung schwach belasteter Abwasserströme - insbesondere dann, wenn (z.B. für AOX) niedrige Werte angestrebt werden.

Einsatzbereiche/ Beispiele:

• Adsorption von organischen Inhaltsstoffen an Aktivkohle im Rutschbettadsorber bei einem Abwasservolumenstrom von 200 m3/h, Wirkungsgrad ca. 50 % für den CSB, ca. 75 % für Phenole und > 90 % für AOX bei einer Ausgangskonzentration von 5.000 mg/l CSB, 70 mg/l für Phenole und 60 mg/l für AOX. Regeneration der Aktivkohle nach Entwässerung durch Hochtemperaturbehandlung in der Wirbelschicht.
• Adsorption von 1,2-Dichlorethan an XAD-Adsorberharz, Abwasservolumenstrom 6 m³/h.
• Adsorption von AOX an XAD-Harz, Dichlorpropionphenon und Trimethylpropionphenon als Leitsubstanzen, Abwasservolumenstrom 30 m³/Tag, Wirkungsgrad 80 % bei einer Ausgangskonzentration von 60 bis 600 mg/l AOX, Regeneration mit Methanol.

Verfahren:

Im Perkolations-Verfahren wird das Abwasser über eine Filterschicht geleitet, die aus einem Adsorptionsmittel besteht. Dort werden Abwasserinhaltsstoffe bis zur maximalen Beladung an der Oberfläche angereichert. Zur Vermeidung von unerwünschten Durchbrüchen und der Verdrängung von bereits adsorbierten Stoffen können sogenannte Rutschbettfilter eingesetzt oder mehrere Filter in Reihe geschaltet und geeignete Überwachungseinrichtungen installiert werden. Beim Einrühr-Verfahren erfolgt die Zugabe des Adsorbens in Pulverform.

Als Adsorbentien werden insbesondere Aktivkohle, Aluminiumoxid, Zeolithe und Adsorberharze eingesetzt. Letztere haben den Vorteil, dass sie sich häufig, z.B. mit Waschflüssigkeit regenerieren lassen. Falls erforderlich, kann zur Optimierung der Adsorptionsfähigkeit die Arbeitstemperatur abgesenkt werden.

Zum Schutz der Adsorptionsfilter vor Verstopfung sind Fest- und Leichtstoffe vorher abzuscheiden. Eine Einstellung des optimalen pH-Wertes kann notwendig sein.

Das Adsorbat wird zur Stoffrückgewinnung oder Entsorgung desorbiert, z.B. durch Dampfregenerierung. Alternativ wird eine thermische Regeneration des Adsorbens mit anschließender Pyrolyse, d. h. teilweise oder vollständige Verbrennung der beladenen Aktivkohle, durchgeführt.

Bei Adsorberharzen ist eine Lösemittelregeneration (z.B. Methanol, Aceton) möglich. Voraussetzungen:

Neben niedrigen Schadstoffkonzentrationen und niedrigen Arbeitstemperaturen ist eine ausreichende Adsorbierbarkeit (Hydrophobie/ Polarität) der Inhaltsstoffe erforderlich. Gut wasserlösliche polare Inhaltsstoffe werden schlecht adsorbiert. Zur Überprüfung der Eignung werden sogenannte "Durchbruchskurven" im Labor experimentell ermittelt. Diese zeigen, ob günstige Adsorptionseigenschaften und damit hoher Rückhalt sowie ausreichend lange Standzeiten vorliegen [8].

Hochmolekulare Inhaltsstoffe dürfen wegen irreversibler Adsorption nur einen geringen Anteil ausmachen.

5. Destillation, Rektifikation

Die Rektifikation bietet sich zur Aufarbeitung von Prozessabwasserströmen an, die wasserlösliche, niedrig siedende Lösemittel enthalten, wie z.B. Alkohole oder Aceton. Unter bestimmten Voraussetzungen, nämlich dann, wenn Lösemittel mit Wasser ein Azeotrop bilden, das niedriger siedet als das Lösemittel, lassen sich auch schwer löslichere hoch siedende Lösemittel mittels einfacher Rektifikation aus dem Abwasser trennen. Verfahren der Destillation/Rektifikation werden in der chemischen Industrie eingesetzt bei Stoffkonzentrationen, die zwischen den Einsatzbereichen der Adsorptionsverfahren bzw. Extraktion einerseits und den oxidativen Verfahren wie Nassoxidation bzw. Abwasserverbrennung andererseits liegen. Der Übergang von Abwasserbehandlungsmaßnahme zu verfahrensintegrierter Maßnahme ist fließend.

Der Energieeinsatz bei der Destillation muss in einem sinnvollen Verhältnis zum Rückgewinnungs-/Reinigungseffekt stehen. Ein wichtiges Kriterium hierbei ist die erforderliche Energie für die Destillation als Abwasservorbehandlung im Vergleich zum erforderlichen Energieeinsatz in der biologischen Behandlung, sofern es sich um leicht abbaubare Stoffe handelt.

Einsatzbereiche/Beispiele:

Typisch ist die Anwendung der Destillation bei der Stoffrückgewinnung aus Mutterlaugen, insbesondere Lösemittelrückgewinnung.

Erzielbare Minderungsraten zeigen die Beispiele:

Anwendungsfälle sind

• Abtrennung Methanol aus der Herstellung von MDA [1, 3]
• Abtrennung von Alkoholen bei Methylcelluloseherstellung
• Behandlung von Ölemulsionen
• Vorstufe für die Verbrennung organischer Abfallstoffe
• Nachgeschaltete Rektifikation zur Trennung von Lösemittel und Extraktionsmittel in einer zentralen Extraktionsanlage
• Entfernung von Phenol, Methanol oder Anilin, mit Wirkungsgraden > 95 %
• Rückgewinnung von Ammonium über Destillation

Verfahren:

In Destillationskolonnen wird durch Verdampfung und anschließende Kondensation das Stoffgemisch (Abwasser) in eine leichter siedende und eine schwerer siedende Fraktion getrennt. Dabei werden die leichter siedenden Komponenten verdampft (Destillat, Kopfprodukt) und verbleiben im Kondensat. Die schwer siedenden Komponenten werden in der zurückbleibenden Flüssigkeit (Destillationsrückstand, Sumpfprodukt) angereichert. Durch wiederholtes Verdampfen und Kondensieren (Rektifikation) ist eine weitgehende Trennung der Komponenten eines Gemisches möglich, dabei ist auch ein Seitenabzug möglich.

Bei azeotropen Gemischen wird eine weitere Auftrennung durch Zusatzmaßnahmen wie durch den Einsatz von Hilfsstoffen (Schleppmittel) erreicht.

Mit dem Einsatz von Vakuum bei der Destillation wird der Siedepunkt erniedrigt und damit die Abtrennung temperaturempfindlicher Stoffe ermöglicht. Die Wärmezuführung ist direkt und indirekt möglich.

Der Destillation/ Rektifikation können andere physikalische und chemische Trennverfahren vorgeschaltet oder nachgeschaltet sein, die selektiver als die thermische Trennung auf einzelne Stoffe wirken, womit eine insgesamt bessere Stofftrennung möglich wird.

Soweit die Kondensation nicht vollständig verläuft, werden Abluftreinigungsanlagen nachgeschaltet (Biofilter, Gaswäscher, Nachverbrennung).

6. Strippung

Bei der Strippung werden flüchtige bzw. wasserdampfflüchtiger Bestandteile mittels eines Inertgases oder Wasserdampf aus dem Abwasser ausgetrieben, ggf. auch unter Vakuum. Strippung ist in der chemischen Industrie häufig das Verfahren der Wahl zur Abtrennung flüchtiger Stoffe aus dem Abwasser. Vorteilhaft ist, wenn die Rückführung des abgestrippten Stoffes in den Produktionsprozess möglich ist. In vielen Fällen ist eine Rückführung aber nicht möglich. Strippung wird v. a. zur Entfernung von kurzkettigen

Verbindungen bei der Herstellung großvolumiger organischen Grundchemikalien und Polymeren, von Lösemitteln und von flüchtigen anorganischen Verbindungen eingesetzt.

Strippung wird als Abwasserbehandlung auch in Kombination mit Extraktion eingesetzt (z.B. bei einer zentralen Prozessabwasserbehandlungsanlage, wo zunächst in einer Strippkolonne vor der eigentlichen Extraktion leichtflüchtige Komponenten und nochmals in einer nachgeschalteten Strippkolonne dann Reste des Extraktionsmittels entfernt werden [9]).

Einsatzbereiche/ Beispiele:

• Dampf- oder Luftstrippung von Ammoniak bei pH 11 bis 12 bei einem Abwasservolumenstrom von 0,5 bis 30m3/h. Bei Ausgangskonzentrationen von bis zu 20.000 mg/l können je nach Verfahrensziel 50 bis 200 mg/l unterschritten werden, bei geringeren Ausgangskonzentrationen und optimalen Randbedingungen bis unter 5 mg/l.
• Dampfstrippung zur Abtrennung chlorierter Methane, erzielbare Abreicherung von > 200 mg/l auf < 1 mg/l bei 6 m³/h Abwasservolumenstrom. Strippgasbehandlung durch Kondensation, Phasentrennung, Wertstoffrückführung und Rückführung der Wasserphase zum Stripperzulauf.
• Dampfstrippung zur Abtrennung von 1,2-Dichlorethan (Leitkomponente), Vorneutralisation (von pH 1 auf pH 6) mit CKW-haltiger Abfallauge, Alkalisierung auf pH 11 zur Umwandlung durch Hydrolyse nicht strippbarer CKW in strippbare bei einem Abwasservolumenstrom 20 m³/h. Überkopf-Kondensation des Strippdampfes, Phasentrennung, Rückführung der CKW-Phase in den Prozess und der CKW-gesättigten Wasserphase zum Stripper-Zulauf.
• Entfernung leichtflüchtiger Lösemittel aus Produktionsabwässern in einer zentralen Anlage bei einem Abwasservolumenstrom von 1 m3/h. Inhaltsstoffe sind CKW (Dichlormethan, Trichlormethan unter anderem), KW (Benzol, Toluol, Xylol), Ester und Ether. Wirkungsgrad 99 % bei einer Ausgangskonzentration von 2.000 mg/l. Abluftreinigung über Ölwäscher (Absorption), Desorption und schadlose Entsorgung der abgetrennten Stoffe.
• Dampfstrippung zur Abtrennung von Methanol aus Produktionsabwasser bei einem Volumenstrom von 3,4 m3/h, erforderliche Treibdampfmenge 0,88 t/h. Frachtverringerung um 97 % bei einer Ausgangskonzentration von 3,6 Gew.%. Rückführung des Methanols in den Prozess.
• Dampfstrippung zur Abtrennung von Methylenchlorid und Methylal (Leitkomponenten) bei einem Abwasservolumenstrom von 4 m³/h. Wirkungsgrad von über 99 % bei einer Ausgangskonzentration von 5.000 mg/l Methylenchlorid und 30.000 mg/l Methylal. Strippgasbehandlung durch Kondensation, Phasentrennung, Rückführung der Wasserphase in den Prozess (Abwasservermeidung) und schadlose Entsorgung der organischen Phase.
• Dampfstrippung von aromatischen Kohlenwasserstoffen bei einem Abwasservolumenstrom von 400 m3/h. Wirkungsgrad > 99,9 % bei einer Ausgangskonzentration von 500 bis 1.000 mg/l BTX.
• Dampfstrippung von Abwasser aus der Acrylnitril-Produktion nach der ersten biologischen Stufe und Zwischenklärung, um freigesetztes NH3 und nitrifikationshemmende Pyrimidine zu entfernen [4].
• Abtrennung von sekundären und tertiären Amine, THF, Trichlormethan, Vinylchlorid, Acrolein, Methylvinylether aus Abwasserströmen (vgl. Kap. 2.2.2 HGP).

Verfahren:

Die Behandlung erfolgt im Gegenstrom in Kolonnen, die zur Vergrößerung der wirksamen Phasengrenzfläche überwiegend mit Füllkörpern oder Packungen versehen sind. Flüchtige Bestandteile werden mittels eines Inertgases oder Wasserdampf aus dem Abwasser ausgetrieben, ggf. auch unter Vakuum.

Durch Anhebung des pH-Wertes auf über pH 8,5 erfolgt die Umwandlung von nicht strippbarem Ammonium in strippbaren Ammoniak. Zur vollständigen Umwandlung muss der pH-Wert größer als 11,5 sein.

Die gestrippten Stoffe werden durch Indirektkühlung kondensiert bzw. z.B. Ammoniak in verdünnter Schwefelsäure unter Bildung von Ammoniumsulfat absorbiert.

Der Einsatz von Wasserdampf bewirkt eine meist erwünschte Temperaturerhöhung des Abwassers und minimiert die zu behandelnden Abluftströme, da für vergleichbare Trenneffekte mit Luft oder Inertgas sehr viel größere Gasmengen erforderlich sind. Im Vorfeld erfolgt in der Regel eine Feststoffabtrennung zum Schutz der Kolonnen vor Verstopfung und ggf. Anhebung der Arbeitstemperatur, z.B. durch Nutzung von Prozessabwärme.

Nachgeschaltet erfolgt eine Verbrennung der organischen Inhaltsstoffe, insbesondere wenn CKWs gestrippt werden, im Allgemeinen in einer thermischen Nachverbrennungsanlage - welche wiederum einen Teil des benötigten Dampfes erzeugt. Alternativ erfolgt Adsorption, z.B. an Aktivkohle oder Zeolithen und Desorption zur Stoffrückgewinnung oder anschließender Verbrennung.

Bei sauren ammoniumhaltigen Abwässern ist zu prüfen, ob durch die erforderliche pH-Wert-Verschiebung eine unzulässige Aufsalzung entsteht. Sofern verfügbar, sind alternative Verfahren zur Ammoniumentfernung einzusetzen.

7. Extraktion (Flüssig/Flüssig-Trennung)

Bei der Extraktion werden aus der wässrigen Phase bzw. dem Abwasser eine oder mehrere Komponenten durch ein selektiv wirkendes Lösemittel (Extraktionsmittel) herausgelöst. Sie wird in der chemischen Industrie eingesetzt bei mittleren Konzentrationen, zwischen den Einsatzbereichen von Adsorptionsverfahren und den thermischen und oxidativen Verfahren wie Destillation, Nassoxidation mit Sauerstoff und Abwasserverbrennung. Die extraktive Entfernung aus Prozessabwässern kommt vorzugsweise dann in Frage, wenn die betreffenden Abwasserinhaltsstoffe Hochsieder sind (z.B. DMF). Bei Niedrigsiedern ist ggf. eine Abtrennung über Strippen oder Destillation günstiger.

Die Extraktion wird sowohl zur Abwasserbehandlung als auch verfahrensintegriert zur Produktabtrennung oder zur Reinigung von Einsatzstoffen oder Produkten eingesetzt.

Häufig werden Lösemittel eingesetzt, die bereits in vorangegangenen Synthesestufen verwandt wurden, z.B. Toluol.

Einsatzbereiche/ Beispiele:

Konkrete Beispiele für Abwasserbehandlung mittels Extraktion sind:

• Extraktion organischer Schadstoffe aus der Herstellung von Pflanzenschutzmitteln aus der wässrigen Phase
• Zentrale Behandlungsanlage zur Entfernung hochsiedender Lösemittel, wie z.B. DMF, aus dem Abwasser mit dem Ziel der Wiederverwertung der Lösemittel in der Produktion von Pharmazeutika [9]
• Entfernung von Chlorphenolen und Chlorphenoxyessigsäuren aus stark saurem Abwasser der Produktion von 2,4-Dichlorphenoxysäure (2,4-D) durch Extraktion mit Isodecanol, Rückextraktion mit NaOH, Fällung der Nebenprodukte durch Neutralisation mit HCl und Filtration, Rückführung des extrahierten Stoffgemisches in die Produktion [10]
• Entphenolung (Phenosolvanverfahren, Benzol-Lauge-Verfahren; Wirkungsgrad z.B. > 99 %)
• Auch Carbonsäuren, insbesondere Essigsäure, werden häufig extrahiert, wobei z.B. Methyl-Isobutylketon (MIBK) als Extraktionsmittel eingesetzt wird und Reinigungsgrade/Ausbeuten > 99,9 % erreicht werden [1].
• Rückgewinnung von Essigsäure aus Prozessabwässern mit der Verfahrenskombination Extraktion/ Rektifikation. Da übliche Extraktionsmittel, wie Ethylacetat und MIBK, in Gegenwart von Säuren hydrolysieren, wird Methyltert-Butylether (MTBE) als Extraktionsmittel verwendet.
• Entfernung von Phosphorsäureestern, z.B. mit Toluol (Wirkungsgrad z.B. > 95 %), Dichlorethan oder Butylchlorid
• Entfernung von Chloraromaten, z.B. chlorierte Phenole, Chlornitrobenzol, Chlorkresol
• Aufkonzentrierung von aromatischen Sulfonsäuren durch Extraktion mit Trioctylamin und alkalische Rückextraktion (NaOH-Spaltung) zur anschließenden Behandlung des wässrigen Extraktes, z.B. durch Verbrennung.
• Aufarbeitung von Mutterlaugen zur Rückgewinnung von Lösemitteln, z.B. chlorierte Lösemittel oder von chlorierten Alkanen, z.B. mit n-Butylchlorid
• Extraktion von DNT (Dinitrotoluol) und Nitrokresolen mit Toluol im DNT-Prozess
• Extraktion von phenolischen Lösungen mit Cumol (Isopropylbenzol) im Phenolprozess [1, 3]. Weitere Extraktionsmittel für Phenol sind Diisopropylether oder n-Butylacetat.

Darüber hinaus ist die Extraktion als verfahrensintegrierte Maßnahme zur Produktrückgewinnung aus flüssigen Phasen sehr verbreitet.

Verfahren:

Die erforderliche feine gegenseitige Durchmischung von Extraktionsmittel und wässriger Phase und die wiederholte Gleichgewichtseinstellung kann verfahrenstechnisch auf verschiedenen Wegen bewerkstelligt werden:

• Gegenstrom/ Gleichstrom
• Gegenstromkaskaden
• Extraktion nach dem Mixer-Settler-Prinzip
• Extraktionskolonnen mit Siebböden
• Extraktionskolonnen mit Füllkörpern
• Sprühkolonnen
• pulsierende Kolonnen
• Rotationskolonnen
• Extraktionszentrifugen

Die Flüssig/Flüssig-Extraktion basiert auf dem Verteilungsgleichgewicht zwischen zwei nicht miteinander mischbaren Flüssigkeiten. Normalerweise sind mehrere hintereinandergeschaltete Trennstufen für die gewünschte An- bzw. Abreicherung nötig (mehrstufige Gleichgewichtseinstellung).

Die zu extrahierende Komponente wird als Extraktstoff bezeichnet, die abgereicherte Trägerflüssigkeit (wässrige Phase bzw. Abwasser) als Raffinat und das mit dem Extraktstoff beladene Lösemittel als Extrakt. Als Abfall fällt im allgemeinen der Destillationssumpf aus der Regeneration des Extraktionsmittels an. Dieser enthält den ausgeschleusten, mit den abgetrennten Stoffen beladenen Teil des Extraktionsmittels sowie unter Umständen mitgeschlepptes Wasser.

Als Vorbehandlung erfolgt unter Umständen die Entfernung von Feststoffen durch Filtration.

Nachgeschaltet ist meistens eine Abtrennung des gelösten Extraktionsmittels aus der wässrigen Phase nach Phasenseparation, z.B. durch Strippen, vor der abschließenden biologischen Behandlung. Das abgetrennte Extraktionsmittel wird durch Destillation/ Rektifikation aufgearbeitet. Aus dem verbleibenden Destillationssumpf können unter Umständen Wertstoffe (Produkte) abgetrennt werden, bevor er - im Allgemeinen durch Verbrennung - entsorgt wird.

Voraussetzungen:

Voraussetzung für das Verfahren ist die Wahl eines geeigneten Extraktionsmittels. Wichtige Kriterien sind: schlechte Löslichkeit in Wasser, günstiges Verteilungsgleichgewicht, hohe Dichtedifferenz zu Wasser, niedrige Verdampfungsenthalpie für die thermische Aufarbeitung, thermische Stabilität.

8. Membranverfahren

Mittels Membranverfahren werden in der chemischen Industrie nicht membrangängige Abwasserinhaltsstoffe aufkonzentriert. Damit können sowohl organische Zielprodukte zurückgewonnen als auch organische Nebenprodukte einer weiteren spezifischen

Behandlung zugeführt werden. TOC-Frachtreduzierungen in einer Größenordnung von bis zu 90% werden erreicht.

Membranverfahren werden in der chemischen Industrie auch als verfahrensintegrierte Maßnahme zur Rückgewinnung von Stoffen eingesetzt, da keine thermische, chemische oder biologische Veränderung der Stoffe erfolgt, weil außer zur evtl. erforderlichen pH-Wert-Einstellung keine zusätzlichen Hilfsstoffe oder Prozesschemikalien nötig sind. Werden Membrananlagen prozessintegriert anstelle der Verfahrenskombination Aussalzen/Filtration eingesetzt, können dadurch die Salz- und TOC-Frachten deutlich verringert und die Abbaubarkeit des verbleibenden Abwassers verbessert werden.

Membranverfahren werden außerdem zur Wasseraufbereitung und bei der biologischen Abwasserbehandlung (MBR-Verfahren) eingesetzt.

Einsatzbereiche/ Beispiele:

• Trennung zwischen organischen und anorganischen Inhaltsstoffen, z.B. Abtrennung von Tensiden (Alkansulfonaten) von Salzen, Rückführung des Konzentrates in den Produktionsprozess.
• Einsatz von Membrananlagen zur Aufkonzentration von Reaktionslösungen anstelle von Aussalzen und Filtration, u. a. bei geeigneten organischen Farbstoffen, Verringerung der TOC-Fracht im Abwasser um 80%, der Salzfrachten um 90%, Verbesserung der Ausbeute um 5%.
• Nanofiltration von Produkthaltigem Abwasser.
• Anorganisch belastetes Abwasser mit sehr hohen Nitratgehalten aus der Herstellung von Schwermetall-Katalysatoren wird in einer Anlagenkombination aus Fällung, Ionenaustausch, Umkehrosmose und Eindampfung weitestgehend gereinigt (NITREA-Verfahren). Das abgetrennte NaNO3 wird als Produkt vermarktet, Ammoniak und Wasser werden weitestgehend betriebsintern wiederverwendet.
• Einstufige Ultrafiltration in Kombination mit Aktivkohlefiltration, UV-Entkeimung und abschließender zweistufiger Umkehrosmose des Ablaufes einer Werkskläranlage zum weitgehendem Recycling des Abwassers als Kesselspeisewasser und in die Produktion.
• Selektive Aufkonzentration kritischer, organisch hochbelasteter Abwasserströme aus der Herstellung von organischen Farbstoffen, optischen Aufhellern und aromatischen

Zwischenprodukten mittels zweistufiger Nanofiltrationsanlage zur getrennten Entsorgung (z.B. Verbrennung).

• Umkehrosmose von Reinigungswasser aus der Formulierung Iodhaltiger Röntgenkontrastmittel (RKM), Wiederverwertung von Iod aus dem anfallenden Konzentrat. Reduktion der Abwasserbelastung um 90 % bzgl. RKM.

Verfahren:

Mittels semipermeabler Membranen (permeabel für Wasser, anorganische Salze und kleinere organische Moleküle, wie z.B. Lösemittel) wird ein flüssiges Stoffgemisch in einen aufkonzentrierten Strom (Retentat oder Konzentrat) und einen abgereicherten Strom (Permeat) aufgeteilt.

Die druckbetriebenen Verfahren haben in der chemischen Industrie ein deutliches Übergewicht. Folgende Verfahren werden unterschieden:

Varianten ergeben sich insbesondere hinsichtlich Membranmaterial, Modulaufbau und Anordnung der Module (Ein- und Mehrstufigkeit).

Als Vorbehandlungsschritte werden zum Schutz der Membranen ggf. Feststoffe abgetrennt und der pH-Wert eingestellt.

Nachgeschaltet kann eine weitere Aufkonzentrierung des Retentates zur Entsorgung, oder evtl. Wiederverwertung mittels z.B. Destillation, Eindampfung sowie eine Nachbehandlung des Permeates erfolgen.

Voraussetzungen:

• Möglichst kontinuierlicher Anfall, geringe Schwankungen in Konzentration und Zusammensetzung des zu behandelnden Stoffgemisches.
• Art des zu behandelnden Mediums muss ausreichende Standzeiten der Membrane zulassen. Scaling-Effekte, Fouling und Biofouling müssen beherrschbar bleiben, die Widerstandsfähigkeit gegen chemischen Angriff (Hydrolyse) muss gewährleistet sein.

9. Abwassereindampfung

Ziel der Abwassereindampfung ist die Volumenreduzierung bzw. Einengung und Aufkonzentrierung von wässrigen Strömen zur Erzeugung eines Konzentrates für die thermische Entsorgung oder für eine weitere Aufarbeitung zur Stoffrückgewinnung (z.B. thermische Abfallschwefelsäurespaltanlagen). Sie kann zur Abwasserbehandlung und zur Aufkonzentrierung von wässrigen Abfällen und Prozesswässern eingesetzt werden. Im Falle der Abwasserbehandlung wird Abwasser zur Frachtreduzierung eingedampft und die kondensierten Brüden werden als Abwasser abgeleitet.

Im Allgemeinen kann, in Abhängigkeit vom Anteil wasserdampfflüchtiger Inhaltsstoffe, das Destillat wieder im Prozess eingesetzt werden.

Bei chlorid- und sulfathaltigen Abwässern entstehen relativ große Mengen anorganischer Reststoffe, die organisch verunreinigt sind.

Bei der Aufkonzentrierung können sich Phasen bilden, die eine weitere Stoffabtrennung begünstigen (z.B. Kristallisation).

Einsatzbereiche:

• Aufkonzentrierung von schwefelsauren Mutterlaugen, z.B. aus Nitrier- und Veresterungsprozessen, als Vorstufe zur thermischen Schwefelsäurespaltung
• Eindampfung und Kristallisation bei salzhaltigen Abwässern (CaCl2, NaCl) mit Rückführung des Kondensats in den Prozess
• Eindampfung hochbelasteter Waschlaugen und Spülwässer aus Fassreinigungsbetrieben und Entsorgung des Konzentrates als Sonderabfall (abwasserfreier Betrieb)
• Aufkonzentration schwer abbaubarer Abwasserteilströme aus der Herstellung von Wirkstoffen bei einem pharmazeutischen Betrieb (Indirekteinleiter). Das Konzentrat wird als Abfall extern entsorgt.
• Vgl. Beispiel in Kap. 1.

Verfahren:

Kernstück einer Anlage ist der Verdampfungsapparat, dessen Auswahl ausschließlich am Anwendungsfall orientiert ist. Die organischen und anorganischen Inhaltsstoffe werden dabei aufkonzentriert, indem in meist mehrstufigen Verdampfer-Apparaten bei unterschiedlichen Siedetemperaturen die Wasserphase als Brüden abgetrennt und kondensiert wird. Niedrigere Siedetemperaturen bewirken langsamere und damit geringere Stoffumwandlungen, so dass in einigen Fällen die Verwertbarkeit der Konzentrate günstig beeinflusst wird.

Es kommen unterschiedliche Typen zum Einsatz, die meist mit Zwangsumlauf kontinuierlich und diskontinuierlich betrieben werden:

• Blasenverdampfer für Kleinstmengen
• Fallfilmverdampfer
• Dünnschichtverdampfer
• Horizontal-Rieselfilmverdampfer
• Wirbelschichtverdampfer

Zur Minimierung der erforderlichen Energiezufuhr werden häufig Vakuumverdampfer bei entsprechender Herabsetzung der Siedetemperatur eingesetzt. Außerdem kann durch den Einsatz mehrerer Stufen die eingesetzte Energie optimal genutzt werden. Zusätzlich kann Prozesswärme bei der Eindampfung oder Abwärme aus dem Verdampfungsprozess zur Brauchwasser- oder Sanitärwasservorwärmung genutzt werden. Insgesamt sollen Verdampfungsverfahren unter Nutzung von Abwärme aus den Herstellprozessen möglichst so ausgelegt werden, dass lediglich elektrische Energie für die Pumpenantriebe einzusetzen ist.

Voraussetzungen:

Wichtige Voraussetzungen sind hohe Konzentrationen der Inhaltsstoffe, die Vermeidung von Inkrustierungen, Schaumbildung, unerwünschten Ausgasungen, Korrosion, Erosion, Verschleiß bei salzhaltigen und organischen Abwässern durch geeignete Maßnahmen und die Vermeidung von Anbacken, Festkochen organischer Bestandteile an den Heizflächen durch geeignete Auswahl des Verfahrens.

10. Abwasserverbrennung/ Gasphasenoxidation

Die Entsorgung von wässrigen Strömen durch Abwasserverbrennung wird in der chemischen Industrie insbesondere vorteilhaft für die Entfernung schwer abbaubarer und toxischer Stoffe - auch bei hohen Salzgehalten - eingesetzt. Es erfolgt eine nahezu vollständige Elimination der organischen Abwasserinhaltsstoffe (TOC-Elimination > 99 %), da organische, unter Umständen auch anorganische Abwasserinhaltsstoffe, unter Verdampfung des Wasseranteils nahezu vollständig zu Kohlendioxid oxidiert werden.

Stark verbreitet ist die Abwasserverbrennung auch im Bereich der Herstellung von pharmazeutischen Wirkstoffen, insbesondere bakterientoxischer Substanzen. Ggf. erfolgt die Verbrennung über den Umweg einer extraktiven Abreicherung der Mutterlaugen, d. h., die im Extrakt enthaltenen Nebenprodukte werden der Verbrennung zugeführt.

Das Verfahren wird mit Durchsatzraten von im Allgemeinen 2 - 30 m3/h zur kontinuierlichen Behandlung von Abwässern mit CSB-Gehalten ab 50 - 100 g/l angewandt.

Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist die thermische Abfallschwefelsäurespaltung Diese dient einerseits der Entsorgung und Wiederverwertung hoch konzentrierter Schwefelsäure (bzgl. Sulfat werden Eliminationsraten über 97 % erreicht). Gleichzeitig werden aus dem Abwasser bzw. der Abfallsäure organische Verunreinigungen (TOC) zu mehr als 99 % und Ammonium zu mehr als 99 % mit sehr hohen Wirkungsgrad entfernt. Diese Verfahrensvariante kann somit gleichzeitig Abwasserbehandlungsanlage und verfahrensintegrierte Maßnahme zur Rohstoffrückgewinnung sein.

Einsatzbereiche/Beispiele:

Die Abwasserverbrennung kommt für Abwasserteilströme in Frage, deren CSB-Gehalte 50 bis 100 g/l überschreiten und die schwer abbaubare Abwasserinhaltsstoffe enthalten.

Zentrale Abwasserverbrennungsanlagen oder Anlagen zur Mitverbrennung von Abwasser in Drehrohröfen gibt es an mehreren großen Chemiestandorten. Hier werden z.B. behandelt:

• extrem salzbelastete Flüssigkeiten aus der Fertigung von Kautschukchemikalien,
• wässrige Rückstände aus bestimmten Farbstoffproduktionen,
• wässrige Extrakte aus Wirkstoffproduktionen,
• bei > 1.000 °C mit Erdgas oder (hoch kalorischen) Flüssigabfällen. Abhitze wird zur Dampferzeugung genutzt, Rauchgasreinigung besteht aus Quenche, alkalischem Wäscher und Elektrofilter

Hochbelastete Mutterlaugen aus der Herstellung sulfonierter aromatischer Verbindungen werden in größeren Chemiestandorten vielfach nicht als Abwasser behandelt, sondern der thermischen Abfallschwefelsäurespaltung zugeleitet. Diese Mutterlaugen enthalten neben hohen Konzentrationen von Schwefelsäure auch eine Reihe unerwünschter isomerer sulfonierter aromatischer Verbindungen, die im Allgemeinen biologisch schlecht abbaubar sind. Ähnliches gilt für Mutterlaugen aus der Nitrierung von Aromaten. Nach extraktiver Abreicherung der wässrigen Phase (vgl. Kapitel 7), welche überwiegend aus Schwefelsäure besteht, werden diese aufkonzentriert und anschließend der thermischen Schwefelsäurespaltung zugeführt ("Schwefelsäurefabrik"). Z. B.:

• Aufarbeitung der wässrigen Schwefelsäurelösung aus der Herstellung von Naphtalinsulfonsäuren
• Bei monostrukturierten Produktionsbetrieben kann das Verfahren die Hauptstufe einer zentralen Abwasserbehandlungsanlage darstellen, z.B. bei der Herstellung von Methylacrylaten: 3 Spaltanlagen zur Verarbeitung von 57%iger Abfallsäure aus der Synthese.

Verfahren:

Die Wahl der Art der Verbrennungsanlage für ein bestimmtes Abwasser bzw. Abwassergemisch hängt hauptsächlich von dessen Menge, Heizwert, Salz- und Feststoffgehalt, überschüssigen Säure- oder Alkalianteilen und der Kombinationsmöglichkeit mit anderen Reinigungs-, Beseitigungs- bzw. Rückgewinnungs- und Dampfgewinnungsprozessen ab. Abwasser mit geringem Brennwert kann - über Lanzen in Drehrohröfen eingedüst - gemeinsam mit Abfällen verbrannt werden.

An die Werkstoffe (keramische Brennkammer, Wärmetauscher zur Abhitzenutzung) und die Prozesssteuerung werden insbesondere bei salz-, säure- oder alkalihaltigem Wasser und insbesondere bei hohen Verbrennungstemperaturen erhöhte Anforderungen gestellt.

Die Verbrennung halogen- oder schwefelorganischer Stoffe und die NO_x-Bildung, die mit der Verbrennungstemperatur zunimmt, macht eine entsprechende Rauchgasreinigung erforderlich. Hinzu kommen Feststoffe und Salze, die spezielle Abscheidesysteme für Stäube und Aerosole erforderlich machen (z.B. Elektrofilter, Zyklon, Gewebefilter, Hochdruckventuriwäscher - oft nach Quenchkühlung). Das dabei anfallende Abwasser wird behandelt (Neutralisation und Feststoffabscheidung).

Unter Umständen besteht die Möglichkeit zur Abwärmenutzung oder Prozessdampfgewinnung.

Vorgeschaltet erfolgt eine Neutralisation und Vergleichmäßigung der Abwasserströme.

Zur Reduktion der zu verbrennenden Menge ist häufig eine Eindampfung vorgeschaltet, entweder im Betrieb oder zentral vor der Verbrennungsanlage.

Unverbrennbare unlösliche anorganische Bestandteile, wie z.B. Salze, werden als Abfall entsorgt, falls nicht eine Stoffrückgewinnung möglich ist.

Voraussetzungen:

Die o. g. Konzentrationen organischer Abwasserinhaltsstoffe reichen bei einer Reaktionswärme von ca. 13 kJ/g CSB aus, um den Wasseranteil selbstgängig zu verdampfen und zu überhitzen (erforderlicher Heizwert 6.000 bis 12.000 kJ/kg). Ansonsten ist eine Stützfeuerung, z.B. mit Heizöl, Erdgas oder Altöl erforderlich.

Für niedriger konzentrierte Abwässer kommt die Verbrennung nur nach einer - evtl. mehrstufigen - Konzentrierung durch Voreindampfung in Frage (Aufkonzentrierung durch mehrstufige Entspannungseindampfung unter Nutzung von Abwärme). Durch die Aufkonzentrierung verringert sich oder entfällt die erforderliche Zusatzbrennstoffmenge.

Voraussetzungen für die Abfallschwefelsäurespaltung sind:

• Ausreichende Säurekonzentration der zu spaltenden Abfallsäure, möglichst > 60 %
• Die zu verarbeitenden Abfallsäuren müssen einen geringen Glührückstand aufweisen, weil die Asche der anorganischen Verunreinigungen im Spaltofen verbleibt.
• Abfallsäuren dürfen keine chlor- und chloridhaltigen Stoffe beinhalten, da Salzsäure im Abhitzesystem zur Korrosion führt.

Alkali- und Erdalkalimetalle führen zur Zersetzung der Ausmauerung der Spaltöfen und verursachen Korrosion in den Abhitzekesseln und Belegungen an Rohrleitungen und Kesseln.

11. Ionenaustausch

Mit Ionentauschern werden gelöste anorganische oder organische Ionen aus wässrigen Strömen abgetrennt. Ionenaustausch wird in der chemischen Industrie eingesetzt bei niedrigen Ausgangskonzentrationen (da ansonsten häufig Alternativverfahren günstiger sind). Begünstigt wird der Einsatz, wenn entsprechenden Wiederverwertungsmöglichkeiten für die abgetrennten Stoffe vorliegen.

Bei der Metallentfernung können Minderungsraten von > 99 % erreicht werden.

Ionentausch wird sowohl zur Abwasserbehandlung als auch verfahrensintegriert zur Produktabtrennung eingesetzt.

Als Reststoffe fallen im allgemeinen das aufgearbeitete Regenerat und/ oder feste Rückstände aus der Regenerat-Aufarbeitung (z.B. metallhaltige Schlämme) an.

Einsatzbereiche/ Beispiele:

• Das Haupteinsatzfeld liegt bei Konzentrationen < 3 g/l, vorzugsweise < 0,5 g/l.
• Entfernung von Restschwermetallgehalten, insbesondere Hg
• Entfernung von Metallkomplexen
• Rückgewinnung von Emulgatoren aus der Herstellung von Fluorpolymeren (fluororganische Verbindungen APFO, ADONA)

Verfahren:

Beim Ionenaustauschverfahren werden bestimmte Ionen aus dem Wasser aufgenommen und dafür eine äquivalente Menge anderer gleichsinnig geladener Ionen abgegeben. Bei den Ionenaustauschern handelt es sich in der Regel um Kunstharze, an denen ionenaktive Gruppen verankert sind, die ein entsprechendes austauschbares Gegenion besitzen. Die Ionenaustauscher sind unter Wasseraufnahme quellbar und in der Regel makroporös. Die Ionen gelangen durch Diffusion an die austauschaktiven Stellen im Harzinnern und die ausgetauschten Ionen wieder in die wässrige Phase. Neben dem Ionenaustausch finden auch Adsorptionsvorgänge statt.

Die eingesetzten Verfahren variieren in Bezug auf

• die eingesetzten Kationen- und Anionenaustauscher (stark saure/basische Austauscher, schwach saure/basische Austauscher, unterschiedliche Selektivität),
• das Funktionsprinzip (z.B. Bindung von Metallionen oder geladenen Komplexen, Komplexbildung mit chelatbildenden Harzen, unter Umständen zusätzlich oder dominierend Adsorptionsprozesse),
• verfahrenstechnische Merkmale (Straßen-/Parallel-/Reihenschaltung, Gleichstrom-/ Gegenstrom-/Schwebebettverfahren)

Der Verbrauch an Ionentauschermaterial hängt von der praktisch nutzbaren Kapazität (in meq = mmol Ladung pro l Harz) und der Effizienz der Regeneration ab.

Vorgeschaltete Maßnahmen sind ggf. Sedimentation, Filtration, Aktivkohlebehandlung, Oxidation, Reduktion oder Fällung zur Verhinderung von Verstopfungen durch Feststoffe, die Verhinderung von Belagsbildung oder von chemischem Angriff des Ionentauschermaterials oder auch zur Überführung von Abwasserinhaltsstoffen in eine durch Ionentausch separierbare Form.

Als nachgelagerte Maßnahme ist unter Umständen eine Neutralisation erforderlich. Ionentauscher müssen periodisch mit Säuren oder Laugen (meist wässrige Lösungen von HCl, NaOH), aber auch NaCl oder CO₂ regeneriert werden. Das Regenerat enthält in konzentrierter Form die abgetrennten Abwasserinhaltsstoffe und bedarf einer weiteren Aufarbeitung z.B. durch Oxidation, Reduktion, Eindampfung oder Fällung/Flockung.

12. Hydrolyse/ Thermolyse

Bestimmte schwer abbaubare organische Verbindungen sind einer sauer oder alkalisch katalysierten Spaltung (Hydrolyse) zugänglich:

und können so in besser abbaubare Verbindungen überführt werden. Insbesondere können bestimmte chlororganische Verbindungen dehalogeniert werden. Dadurch erfolgt zumeist Verbesserung der biologischen Abbaubarkeit durch Spaltung von Sauerstoffbrücken (R'- O - R") oder Halogen-C-Verbindungen (RX). Reaktionsprodukte sind dementsprechend Alkohole, Ketone, Carbonsäuren oder sonstige Säuren.

Mit der Verbesserung der biologischen Abbaubarkeit des TOC und des AOX geht oft eine verringerte toxische und hemmende Wirkung der behandelnden Teilströme und damit eine insgesamt optimierte Behandlung der Schadstoffe einher.

Einsatzbereiche/ Beispiele:

• Elimination von AOX im Abwasser der Epichlorhydrinproduktion: AOX-Ausgangskonzentration ca. 30 - 90 mg/l, hauptsächlich chlorierte Ether und Alkohole, Elimination ca. 30 % bei 95°C, ca. 60 % bei 120°C, pH = 12, Verweilzeit ca. 7 h.
• Zersetzung von Nitrophenolen im Alkalischen bei 300 °C
• Zersetzung von aromatischen Halogenverbindungen (AOX) bei 180 °C.
• Spaltung von Chloral in Methanol und strippbares Trichlormethan bei der Herstellung von Dichlorethan mittels Oxychlorierung
• Spaltung von Peroxiden bei der Herstellung von Phenol über Cumolhydroperoxid und beim SMPO-Prozess (gekoppelte Herstellung von Styrol und Propylenoxid).

Verfahren:

Die Hydrolyse verläuft in Reaktoren bei erhöhten Temperaturen von bis zu 100°C oder knapp darüber. Um die ggf. erforderlichen erhöhten Temperaturen zu erreichen, werden Hydrolyseanlagen mit Überdruck betrieben. Wärmetauscher und Reaktoren müssen aus hochwertigen Edelstahllegierungen bestehen oder mit Teflon ausgekleidet sein.

Bei saurer Hydrolyse ist eine pH-Einstellung (1 - 2) z.B. mittels HCl oder H2SO4 erforderlich. Bei alkalischer Hydrolyse erfolgt pH-Einstellung (10 - 12) z.B. mittels NaOH oder Kalkmilch.

Durch Neutralisation hat der behandelte Abwasserteilstrom erhöhte Salzgehalte, durch hydrolytische Spaltung können relativ hohe Gehalte der Reaktionsprodukte (Alkohole, Ketone usw.) entstehen. Das in seiner Abbaubarkeit verbesserte Abwasser wird der biologischen Kläranlage zugeführt.

Voraussetzungen:

Die entsprechenden Verbindungen müssen hydrolytisch spaltbar sein (Ester, Ketale, Halogenverbindungen).

Wärmetauscher und Reaktoren müssen aus hochwertigen Edelstahllegierungen bestehen oder mit Teflon ausgekleidet sein.

Literatur

(1) Rosenwinkel et. al.: Taschenbuch der Industrieabwasserreinigung, 2. Auflage, 2019

(2) Thomas Brinkmann, Germán Giner Santonja, Hande Yükseler, Serge Roudier, Luis Delgado Sancho: Best Available Techniques (BAT) Reference Document for Common Waste Water and Waste Gas Treatment/Management Systems in the Chemical Sector; EUR 28112 EN; doi:10.2791/37535; Kapitel 3.3 (Beschreibung der Techniken); https://eippcb.jrc.ec.europa.eu/sites/default/files/2019-11/CWWBref2016published.pdf

(3) Heino Falcke, Simon Holbrook, Iain Clenahan, Alfredo López Carretero, Teoman Sanalan, Thomas Brinkmann, Joze Roth, Benoit Zerger, Serge Roudier, Luis Delgado Sancho; Best Available Techniques (BAT) Reference Document for the Production of Large Volume Organic Chemicals; EUR 28882 EN; Publications Office of the European Union, Luxembourg, 2017, ISBN 978-92-79-76589-6, doi:10.2760/77304, JRC109279

(4) VDMA: 6. VDMA-Abwassertagung Abwasserbehandlung in der chemischen Industrie am 23. Nov. 2000, Frankfurt/ Main

(5) Verringerung der Stickstoff- und Phosphorableitungen aus dem Bayerwerk Dormagen, R. Hanke, H. G. Meyer, KA 10/94, 1840-1849, (41. Jg)

(6) Abwasserbehandlung in einem großen Chemiewerk. B. Lieberherr, W. Beck, abwassertechnik 4/1988, S.34-35

(7) Reinigung von hochbelasteten Abwässern mit einer Nanofiltrationsanlage, J. Malisz, Aachener Membran-Kolloquium 1993

(8) "Verminderung der Abwasseremission in der chemischen Industrie durch Verfahrensumstellungen und Teilstrombehandlungen", M. Bueb; M. Fitzenhagen, T. Mann, K. Müller, KA 5/90, S. 542-558 (37. Jg).

(9) Schering: Prozessabwasser in Teilströmen aufarbeiten, CIT 3/96, S. 186

(10) Abtrennung von Chlorphenolen und Chlorphenoxysäuren mit Extraktion aus Produktionsabwässern, J. Eckhardt, R. Marr und B. Krüger, gwf Wasser.Abwasser, 9/2000, S. 575-578

(11) H. Uhlich: "Abwasserreinigung unter Einbezug der Naßoxidation" GVC-Tagung "Verfahrenstechnik der mechanischen, thermischen, chemischen und biologischen Abwasserreinigung", Würzburg, 19. Oktober - 21. Oktober 1992

(12) Untersuchungen zum chemischoxidativen AOX-Abbau in bromkohlenwasserstoffhaltigen Abwässern der Mucosolvanherstellung, H. Brüggemann, H. Köser, R. Kretschmer, R. Dach und E. Meyer, KA 9/2001, S. 1255-1264

_____
1) Industriekläranlagen-Zulassungs- und Überwachungsverordnung
2) H, W, A: Herstellung, Weiterverarbeitung, Anwendung (parameterbezogen)
3) abweichende Anforderungswerte für spezifische Produktionsbereiche nicht aufgeführt
4) bei gezielten Maßnahmen
5) siehe Tabelle Anhang 22, Teil D, Absatz 3
6 Die Masse an TOC ergibt sich aus der Masse des Stoffes.
Methanol besitzt eine molare Masse von 32 g/mol bei einem Kohlenstoffanteil von 12 g. Folglich beträgt der Kohlenstoffanteil in 100 kg Methanol ca. 38 kg und damit 38 kg TOC und in 15 kg Methanol ca. 5,6 kg und damit 5,6 kg TOC.
Essigsäure besitzt eine molare Masse von 60 g/mol bei einem Kohlenstoffanteil von 24 g. Folglich beträgt der Kohlenstoffanteil in 10 kg Essigsäure 4 kg und damit 4 kg TOC.

ENDE