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Kapitel 2.4 Klasse 4 - Entzündbare feste Stoffe, selbstentzündliche Stoffe, Stoffe, die in Berührung mit Wasser entzündbare Gase entwickeln

2.4.1 Begriffsbestimmungen und allgemeine Vorschriften

2.4.1.1 Die Klasse 4 umfasst in diesem Code Stoffe, die nicht als explosive Stoffe klassifiziert sind, die aber unter Beförderungsbedingungen leicht brennen oder einen Brand verursachen oder dazu beitragen können. Die Klasse 4 ist wie folgt unterteilt:

Klasse 4.1 - Entzündbare feste Stoffe

Stoffe, die unter Beförderungsbedingungen leicht brennen oder durch Reibung einen Brand verursachen oder dazu beitragen können; selbstzersetzliche Stoffe (feste und flüssige Stoffe), die zu einer starken exothermen Zersetzung neigen; feste desensibilisierte explosive Stoffe, die explodieren können, wenn sie nicht ausreichend verdünnt sind.

Klasse 4.2 - Selbstentzündliche Stoffe

Stoffe (feste und flüssige Stoffe), die unter normalen Beförderungsbedingungen selbsterhitzungsfähig sind oder sich bei Berührung mit Luft erhitzen können und dann zur Selbstentzündung fähig sind.

Klasse 4.3 - Stoffe, die in Berührung mit Wasser entzündbare Gase entwickeln

Stoffe (feste und flüssige Stoffe), die bei Reaktion mit Wasser selbstentzündungsfähig sind oder entzündbare Gase in gefährlichen Mengen entwickeln können.

2.4.1.2 Wie in diesem Kapitel angegeben, sind in dem Manual of Tests and Criteria der Vereinten Nationen Prüfmethoden und Kriterien mit Hinweisen für die Anwendung der Prüfungen für die Klassifizierung folgender Arten von Stoffen der Klasse 4 aufgeführt:

1. Entzündbare feste Stoffe (Klasse 4.1),
2. Selbstzersetzliche Stoffe (Klasse 4.1),
3. Pyrophore feste Stoffe (Klasse 4.2),
4. Pyrophore flüssige Stoffe (Klasse 4.2),
5. Selbsterhitzungsfähige Stoffe (Klasse 4.2) und
6. Stoffe, die in Berührung mit Wasser entzündbare Gase entwickeln (Klasse 4.3).

Prüfverfahren und Kriterien für selbstzersetzliche Stoffe sind im Teil II des Manual of Tests and Criteria der Vereinten Nationen aufgeführt; Prüfverfahren und Kriterien für die anderen Arten von Stoffen der Klasse 4 sind im Teil III, Kapitel 33 des Manual of Tests and Criteria der Vereinten Nationen enthalten.

2.4.2 Klasse 4.1 - Entzündbare feste Stoffe, selbstzersetzliche Stoffe und feste desensibilisierte explosive Stoffe

2.4.2.1 Allgemeines

Die Klasse 4.1 umfasst die folgenden Arten von Stoffen:

1. Entzündbare feste Stoffe (siehe 2.4.2.2),
2. Selbstzersetzliche Stoffe (siehe 2.4.2.3) und
3. Feste desensibilisierte explosive Stoffe (siehe 2.4.2.4).

Einige Stoffe (wie z.B. Celluloid) können bei Erwärmung oder unter Feuereinwirkung giftige und entzündbare Gase entwickeln

2.4.2.2 Klasse 4.1 Entzündbare feste Stoffe

2.4.2.2.1 Begriffsbestimmungen und Eigenschaften

2.4.2.2.1.1 Im Sinne dieses Code bedeuten entzündbare feste Stoffe brennbare feste Stoffe sowie Stoffe, die durch Reibung einen Brand verursachen können.

2.4.2.2.1.1.1 Leicht brennbare feste Stoffe sind pulvrige, granulierte oder pastöse Stoffe, die gefährlich sind, wenn sie durch kurze Einwirkung einer Zündquelle wie z.B. ein brennendes Zündholz leicht entzündet werden können, und wenn sich die Flamme schnell ausbreiten. Die Gefahr kann dabei nicht nur von dem Brand ausgehen, sondern auch von giftigen Verbrennungsprodukten. Metallpulver sind wegen der Schwierigkeiten beim Löschen eines Brandes besonders gefährlich, da die üblichen Löschmittel wie Kohlendioxid oder Wasser die Gefahr erhöhen können.

2.4.2.2.2 Klassifizierung entzündbarer fester Stoffe

2.4.2.2.2.1 Pulverförmige granulierte oder pastöse Stoffe müssen als leicht brennbare feste Stoffe der Klasse 4.1 zugeordnet werden, wenn die Abbrandzeit bei einem oder mehreren Prüfläufen, die nach dem im Manual of Tests and Criteria der Vereinten Nationen Teil III, 33.2.1 beschriebenen Prüfverfahren durchgeführt werden, kürzer ist als 45 s, oder wenn die Abbrandgeschwindigkeit größer ist als 2,2 mm/s. Metallpulver oder Pulver von Metalllegierungen müssen der Klasse 4.1 zugeordnet werden, wenn sie entzündet werden können, und wenn sich die Reaktion in 10 Minuten oder weniger über die ganze Probe ausbreitet.

2.4.2.2.2.2 Feste Stoffe, die durch Reibung in Brand geraten können, müssen in Analogie zu bestehenden Eintragungen (z.B. Zündhölzer) der Klasse 4.1 zugeordnet werden, bis endgültige Kriterien festgelegt worden sind.

2.4.2.2.3 Zuordnung von Verpackungsgruppen

2.4.2.2.3.1 Verpackungsgruppen werden auf der Grundlage der in 2.4.2.2.2.1 genannten Prüfverfahren zugeordnet. Leicht brennbare feste Stoffe (außer Metallpulver) müssen in die Verpackungsgruppe II eingestuft werden, wenn die Abbrandzeit kürzer ist als 45 s und die Flamme die befeuchtete Zone durchläuft. Metallpulver und Pulver von Metalllegierungen müssen in die Verpackungsgruppe II eingestuft werden, wenn sich die Reaktion in fünf Minuten oder weniger über die gesamte Länge der Probe ausbreitet.

2.4.2.2.3.2 Verpackungsgruppen werden auf der Grundlage der in 2.4.2.2.2.1 genannten Prüfverfahren zugeordnet. Leicht brennbare feste Stoffe (außer Metallpulver) müssen in die Verpackungsgruppe III eingestuft werden, wenn die Abbrandzeit kürzer ist eis 45 s und die befeuchtete Zone die Ausbreitung der Flamme mindestens 4 Minuten lang aufhält. Metallpulver Verpackungsgruppe III eingestuft werden, wenn sich die Reaktion in mehr als fünf Minuten, jedoch in weniger als 10 Minuten über die gesamte Länge der Probe ausbreitet.

2.4.2.2.3.3 Bei festen Stoffen, die durch Reibung in Brand geraten können, muss die Einstufung in eine Verpackungsgruppe In Analogie zu bestehenden Eintragungen oder gemäß einer entsprechenden Sondervorschrift erfolgen.

2.4.2.2.4 Pyrophore Metallpulver können der Klasse 4.1 zugeordnet werden, wenn sie zur Unterdrückung ihrer pyrophoren Eigenschaften mit ausreichend Wasser befeuchtet werden.

2.4.2.3 Klasse 4.1 Selbstzersetzliche Stoffe

2.4.2.3.1 Begriffsbestimmungen und Eigenschaften

2.4 2.3.1.1 Im Sinne dieses Code sind

selbstzersetzliche Stoffe thermisch instabile Stoffe, die sich auch ohne Beteiligung von Sauerstoff (Luft) stark exotherm zersetzen können. Stoffe werden nicht als selbstzersetzliche Stoffe der Klasse 4.1 angesehen, wenn

1. sie explosive Stoffe gemäß den Kriterien der Klasse 1 sind,
2. sie entzündend (oxidierend) wirkende Stoffe gemäß dem Zuordnungsverfahren der Klasse 5.1 sind (siehe 2.5.2.2),
3. sie organische Peroxide gemäß den Kriterien der Klasse 5.2 sind,
4. ihre Zersetzungswärme geringer ist als 300 J/g oder
5. ihre Temperatur der selbstbeschleunigenden Zersetzung (SADT) (siehe 2.4.2.3.4) bei einem Versandstück von 50 kg höher ist als 75 °C.

Bemerkung 1: Die Zersetzungswärme kann durch eine beliebige international anerkannte Methode bestimmt werden, z.B. durch die dynamische Differenz-Kalorimetrie und die adiabatische Kalorimetrie.

Bemerkung 2: Stoffe, welche die Eigenschaften von selbstzersetzlichen Stoffen aufweisen, werden als solche klassifiziert, auch bei einem positiven Ergebnis der Prüfungen für die Zuordnung zur Klasse 4.2 nach 2.4.3.2.

2.4.2.3.1.2 Die Zersetzung von selbstzersetzlichen Stoffen kann durch Wärme, Kontakt mit katalytischen Verunreinigungen (z.B. Säuren, Schwermetallverbindungen, Basen), Reibung oder Stoß ausgelöst werden. Die Zersetzungsgeschwindigkeit nimmt mit der Temperatur zu und ist je nach Stoff unterschiedlich. Die Zersetzung kann, besonders wenn keine Entzündung eintritt, die Entwicklung giftiger Gase oder Dämpfe zur Folge haben. Bei bestimmten selbstzersetzlichen Stoffen ist Temperaturkontrolle erforderlich. Einige selbstzersetzliche Stoffe können sich vor allem unter Einschluss explosionsartig zersetzen. Diese Eigenschaft kann durch Hinzufügen von Verdünnungsmitteln oder durch die Verwendung geeigneter Verpackungen verändert werden. Bestimmte selbstzersetzliche Stoffe brennen heftig. Selbstzersetzliche Stoffe sind zum Beispiel Verbindungen der folgenden Arten:

1. aliphatische Azoverbindungen (-C-N=N-C-),
2. Organische Azide (-C-N₃),
3. Diazoniumsalze (-CN⁺₂ Z^-),
4. N-Nitrosoverbindungen (-N-N=O) und
5. Aromatische Sulfohydrazide (-SO₂-NH-NH₂).

Diese Aufzählung ist nicht vollständig; Stoffe mit anderen reaktiven Gruppen und einige Stoffgemische können ähnliche Eigenschaften haben

2.4.2.3.2 Klassifizierung selbstzersetzlicher Stoffe

2.4.2.3.2.1 Selbstzersetzliche Stoffe werden nach dem Grad der von ihnen ausgehenden Gefahr sieben Typen zugeordnet. Diese reichen vom Typ A, der nicht in der Verpackung befördert werden darf, in der er geprüft wurde, bis zum Typ G, der den Vorschriften für selbstzersetzliche Stoffe der Klasse 4.1 nicht unterstellt ist. Die Zuordnung zu den Typen B bis F steht in direktem Zusammenhang mit der zulässigen Höchstmenge je Verpackung.

2.4.2.3.2.2 Die für die Beförderung zugelassenen selbstzersetzlichen Stoffe sind in 2.4.2.3.2.3 aufgeführt. Jedem zugelassenen Stoff wird in 2.4.2.3.2.3 die zutreffende Gruppeneintragung nach der Gefahrgutliste (UN 3221 bis 3240) zugeordnet. Diese Gruppeneintragungen geben an:

1. den Typ des selbstzersetzlichen Stoffes (B bis F),
2. den physikalischen Zustand (flüssig oder fest) und
3. die Temperaturkontrolle, soweit erforderlich (2.4.2.3.5).

2.4.2.3.2.3 Liste der zur Zeit zugeordneten selbstzersetzlichen Stoffe

Bemerkung: Die Zuordnung in dieser Tabelle erfolgt auf der Grundlage des technisch reinen Stoffes (sofern nicht eine geringere Konzentration als 100% angegeben ist). Für andere Konzentrationen der Stoffe kann sich aufgrund der Verfahren nach 2.4.2.3.3 und 2.4.2.3.4 eine andere Zuordnung ergeben.

Verzeichnis der selbstzersetzlichen Stoffe

Bemerkungen:

1. Azodicarbonamid-Zubereitungen, die die Kriterien nach 2.4.2.3.3.2.2 erfüllen. Die Kontrolltemperatur und die Notfalltemperatur sind anhand des Verfahrens in 7.7.2.1 zu bestimmen.
2. Nebengefahrzettel ≪EXPLOSIV≫ erforderlich.
3. Azodicarbonamid-Zubereitungen, die die nach 2.4.2.3.3.2.3 erfüllen.
4. Azodicarbonamid-Zubereitungen, die die Kriterien nach 2.4.2.3.3.2.3 erfüllen. Die Kontrolltemperatur und die Notfalltemperatur sind anhand des Verfahrens in 7.7.2.1 zu bestimmen.
5. Azodicarbonamid-Zubereitungen, die die Kriterien nach 2.4.2.3.3.2.4 erfüllen.
6. Azodicarbonamid-Zubereitungen, die die Kriterien nach 2.4.2.3.3.2.4 erfüllen. Die Kontrolltemperatur und die Notfalltemperatur sind anhand des Verfahrens in 7.7.2.1 zu bestimmen.
7. Mit einem verträglichen Verdünnungsmittel mit einem Siedepunkt von mindestens 150 °C.
8. Siehe 2.4.2.3.2.4.2.

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