umwelt-online: BGI 767 - Chlorkohlenwasserstoffe (1)

BGI 767 - Chlorkohlenwasserstoffe
Berufsgenossenschaftliche Informationen für Sicherheit und Gesundheit bei der Arbeit (BGI)
(bisher ZH 1/194)

(Ausgabe 02/2000)

nur zur Information
Umstrukturierung der Systematik (01.05.2014): nicht mehr im DGUV-Regelwerk enthalten

Das Merkblatt behandelt den Umgang mit Chlorkohlenwasserstoffen und deren Zubereitungen sowie Tätigkeiten in deren Gefahrenbereich. Es wendet sich in erster Linie an den Vorgesetzten, aber auch an Sicherheitsfachkräfte, Arbeitsmediziner und Betriebsratsmitglieder, die mit Fragen der Sicherheit und des Gesundheitsschutzes bei der Arbeit befasst sind. Die Beschäftigten kann es, als Ergänzung der Betriebsanweisung, über Gefährdungsmöglichkeiten und Schutzmaßnahmen informieren.

Die für den Umgang mit Chlorkohlenwasserstoffen beschriebenen Schutzmaßnahmen sind in der Regel auch beim Umgang mit deren Zubereitungen erforderlich.

Von diesen Stoffen unterliegen Tetrachlormethan, Trichlormethan und 1,1,1-Trichlorethan Herstellungs- und Verwendungsverboten (siehe auch Abschnitt 4.1) (4, 34). Sie werden jedoch trotzdem im Merkblatt behandelt, da sie im Labormaßstab zu Forschungs-, Analyse- und wissenschaftlichen Zwecken sowie zu Lehr- und Ausbildungszwecken verwendet werden dürfen.

Die in diesem Merkblatt getroffenen Aussagen können sinngemäß auch auf andere, hier nicht genannte CKW und deren Zubereitungen angewendet werden, sofern nicht andere, direkt zutreffende Informationen dem entgegenstehen.

Chlorkohlenwasserstoffe sind in reinem Zustand wasserhelle Flüssigkeiten. Sie sind schwerer als Wasser, mit Wasser nur wenig mischbar und bilden azeotrope Gemische, die einen deutlich niedrigeren Siedepunkt aufweisen. CKW weisen zum Teil einen charakteristischen, leicht süßlichen Geruch auf.

Kenngröße für die Brennbarkeit ist der Flammpunkt. Er gibt die niedrigste Temperatur einer brennbaren Flüssigkeit an, "bei der unter vorgeschriebenen Versuchsbedingungen eine Flüssigkeit brennbares Gas oder brennbaren Dampf in solcher Menge abgibt, dass bei Kontakt mit einer wirksamen Zündquelle sofort eine Flamme auftritt " (47).

Kenngröße für die Explosionsfähigkeit ist der Explosionsbereich. Es ist der "Bereich der Konzentration eines brennbaren Stoffes in Luft, in dem eine Explosion auftreten kann" (47). Dieser Bereich ist begrenzt durch die untere bzw. obere Explosionsgrenze (UEG, OEG).

Eine Reihe von CKW haben unter den Versuchsbedingungen nach DIN keinen Flammpunkt (89). Sind andere, stärkere Zündquellen vorhanden, als sie bei der Flammpunktbestimmung eingesetzt werden, ergeben sich folgende Gruppen von Chlorkohlenwasserstoffen:

Die in Tabelle 1 angegebenen Werte gelten für die reinen Stoffe. Zu beachten ist, dass einige technische Produkte durch Zusätze von brennbaren Lösemitteln stabilisiert sind, die die genannten Kenngrößen sowie die erforderliche Zündenergie beeinflussen.

Bei der sicherheitstechnischen Beurteilung und insbesondere bei der Festlegung der Maßnahmen zum Brandschutz und zum Explosionsschutz sind diese Unterschiede zu beachten und es genügt nicht, nur den Flammpunkt als Kenngröße heranzuziehen.

Zu Schutzmaßnahmen vor Brand- und Explosionsgefahren siehe Abschnitte 7.3.11 und 7.3.12.

Die "Regeln für Sicherheit und Gesundheit bei der Arbeit - Reinigen von Werkstücken mit flüssigen Reinigungsmitteln" sind zu beachten (51).

Tabelle 1: Brennbarkeit und Explosionsfähigkeit von Chlorkohlenwasserstoffen

Chlorkohlenwasserstoffe lösen viele organische Stoffe, unter anderem Öle, Fette, Harze, Lacke, Bitumen, Teere, Gummi und viele Kunststoffe.

Viele chlorierte Kohlenwasserstoffe sind chemisch unbeständig. So zersetzen sich einige schon bei Raumtemperatur langsam unter Abspaltung von insbesondere Chlorwasserstoff. Die Zersetzung wird oft durch Einwirkung von Metall und Metallsalzen beschleunigt. Aus diesem Grund werden Dichlormethan, Trichlorethen, Tetrachlorethen und 1,1,1-Trichlorethan für die technische Anwendung durch Zusätze stabilisiert.

Folgende Stoffgruppen finden als Stabilisatoren Anwendung: Alkohole, Amine, Epoxide und zyklische Ether. Zur Stabilisierung werden häufig Gemische aus verschiedenen Stabilisatoren eingesetzt.

CKW, die als krebserzeugend eingestufte Stabilisatoren (Kennzeichnung mit R45 bzw. R49) enthalten, dürfen in Anlagen, die der 2. BImSchV unterliegen (Reinigungsanlagen), nicht eingesetzt werden (28).

2.1.4.2 Leichtmetalle, leichtmetallhaltige Werkstoffe (Aluminium, Magnesium und deren Legierungen)

Mit fein verteilten Leichtmetallen oder deren Legierungen reagieren manche CKW auf unerwünschte Weise, zum Teil explosionsartig. Aus diesem Grund dürfen für die Reinigung von Werkstücken aus solchen Metallen Dichlormethan und Trichlorethen nur verwendet werden, wenn diese Lösemittel hierfür besonders stabilisiert (sonderstabilisiert) sind. Die früher von der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung durchgeführten Untersuchungen zur Prüfung sonderstabilisierter CKW auf chemische Stabilität gegenüber Aluminium sind seit geraumer Zeit eingestellt worden. Es ist jedoch zu erwarten, dass in absehbarer Zukunft eine Wiederaufnahme dieser Untersuchungen durch die Milieu-Analytik GmbH, Editharing 42, 39108 Magdeburg erfolgen wird.

Bei Fragen bezüglich sonderstabilisierter CKW sollten zur Zeit die Hersteller kontaktiert werden.

Die Stabilisierung kann im Laufe der Zeit oder des Gebrauchs (z.B. durch Reaktion mit eingeschleppten Verunreinigungen, Destillation, Adsorption und nachfolgende Desorption) verloren gehen. Eine Kontrolle und gegebenenfalls sachkundige Nachstabilisierung sind unerlässlich.

Chlorkohlenwasserstoffe können mit Alkali- oder Erdalkalimetallen explosionsartig reagieren. Sie dürfen unter keinen Umständen mit Alkalimetallen in Kontakt kommen. Oxide oder Hydroxide beschleunigen die Zersetzung von CKW.

CKW neigen zu thermischer Zersetzung, z.B. an heißen Oberflächen, offenen Flammen (Schweißbrenner) sowie in der Zigarettenglut (zum Zersetzungsbeginn siehe Anhang 1A). Dabei bilden sich gefährliche und korrosive Zersetzungsprodukte, z.B. Chlorwasserstoff, Kohlenmonoxid, Phosgen und Chlor.

Auch Feuchtigkeit, Säuren, Laugen, Licht (UV-Anteile) oder Beimengungen aus der Anwendung können eine Zersetzung der Chlorkohlenwasserstoffe auslösen.

Um CKW in der Luft in Arbeitsbereichen nachzuweisen, können Halogenlecksuchgeräte eingesetzt werden. Diese Detektoren ermöglichen es, den Gesamtanteil an Halogenkohlenwasserstoffen in der Luft festzustellen.

Durch die Verwendung von Prüfröhrchen lassen sich CKW qualitativ und quantitativ nachweisen. Die derzeit verfügbaren Prüfröhrchen für CKW zeigen die einzelnen Stoffe mit unterschiedlicher Empfindlichkeit an. Wegen der hohen Querempfindlichkeit gegenüber anderen Kohlenwasserstoffen/ Halogenkohlenwasserstoffen sind sie für die Messung von Stoffgemischen nur bedingt geeignet.

Bei der Verwendung von Prüfröhrchen sind unbedingt die Hinweise der Hersteller zur Durchführung und Bewertung der Messung zu beachten.

Die qualitative und quantitative Bestimmung von Halogenkohlenwasserstoffen wird durch die Anwendung spezieller Probenahme- und Analysenverfahren ermöglicht. Diese Standardverfahren sind in der BIA- Arbeitsmappe "Messung von Gefahrstoffen" stoffspezifisch festgelegt. Sie können von akkreditierten Messstellen durchgeführt werden (85, 105).

Physikalische und chemische Kenndaten sowie Kenndaten aus Regelwerken sind in den Tabellen des Anhangs 1 wiedergegeben.

Der Umgang mit aliphatischen CKW, die in Abschnitt 1 genannt sind, wird in folgenden Verordnungen geregelt:

Darüber hinaus sind zusätzliche Regelungen durch Umsetzung der Richtlinie 1999/13/EG vom 11. März 1999 über die Begrenzung von Emissionen flüchtiger organischer Verbindungen, die bei bestimmten Tätigkeiten und in bestimmten Anlagen bei der Verwendung organischer Lösungsmittel entstehen ("volatile organic compounds": "VOC-Richtlinie"), zu erwarten (111). Diese betreffen die Verwendung von CKW-Lösemitteln.

Den in der 2. BImSchV geregelten CKW (Dichlormethan, Trichlorethen, Tetrachlorethen) dürfen keine Stoffe zugesetzt sein, die als krebserzeugend eingestuft sind (Kennzeichnung mit R 45 bzw. R 49) (28).

Chlormethan wird in der chemischen Synthese als Methylierungsmittel eingesetzt (z.B. Herstellung von Silikonen, Methylether und Organometallverbindungen). Der Einsatz von Chlormethan in Anlagen, die der 2. BImSchV unterliegen, ist verboten (28).

Die Verwendung von Dichlormethan ist gemäß § 2 der 2. BImSchV für den Betrieb von Chemischreinigungs- und Textilausrüstungsanlagen verboten (28), ausgenommen sind Anlagen, in denen ausschließlich Felle entfettet werden. Im Einzelfall kann die zuständige Behörde Ausnahmen zulassen. Für die Verwendung von Dichlormethan in Abbeizmitteln empfiehlt die TRGS 612 (15), diese nicht mehr einzusetzen, es sei denn, die Prüfung hat keine technisch geeigneten Ersatzstoffe und -verfahren ergeben. Da Dichlormethan mit R 40 (irreversibler Schaden möglich) zu kennzeichnen ist, gilt nach § 4 Chemikalien-Verbotsverordnung (3) das Selbstbedienungsverbot für dichlormethanhaltige Produkte.

Der Einsatz in Anlagen der 2. BImSchV ist verboten. Nach Chemikalien- Verbotsverordnung (28) ist die Abgabe von trichlormethanhaltigen Stoffen und Zubereitungen (> 0,1 %) an private Endverbraucher verboten (3).

Stoffe, Zubereitungen und Erzeugnisse mit einem Massegehalt von 0,1 % und darüber, dürfen nur in geschlossenen Anlagen verwendet werden (4). Ausgenommen hiervon ist die Verwendung zu Forschungs-, Analyse- sowie wissenschaftlichen Lehr- und Ausbildungszwecken.

Die gezielte Herstellung von Tetrachlormethan ist durch die EG-Verordnung 3093/94 verboten (109). Ausnahmen für "wesentliche Verwendungszwecke" müssen von der EG-Kommission nach vorgegebenem Verfahren genehmigt werden. Nach der FCKW- Halon- Verbotsverordnung ist die Verwendung von Tetrachlormethan nur für Forschungs-, Entwicklungs- und Analysenzwecke sowie als Lösemittel bei Chlorierungsprozessen in geschlossenen Anlagen erlaubt (34). Alle anderen Lösemittelanwendungen sind verboten (siehe auch Chemikalien-Verbotsverordnung Anhang zu § 1, Abschnitt 16 Nr. 1; Gefahrstoffverordnung Anhang IV, Nr. 11) (3, 4).

Chlorethan wurde hauptsächlich zur Herstellung des Antiklopfmittels Bleitetraethyl eingesetzt. Durch die Reduzierung der Verwendung von verbleitem Kraftstoff ist die Menge hier stark rückläufig. In geringerem Maße wird es als Ethylierungsmittel bei der Herstellung von Ethylcellulose und von Feinchemikalien eingesetzt.

Der Einsatz von Chlorethan in Anlagen, die der 2. BImSchV unterliegen, ist verboten (34).

Die gezielte Herstellung von 1,1,1-Trichlorethan ist nach EG-Verordnung 3093/94 verboten (109). Ausnahmen können für "wesentliche Verwendungszwecke" von der EG-Kommission nach festgelegtem Verfahren zugelassen werden (Lizenzverfahren). Weiterhin darf 1,1,1-Trichlorethan zur Herstellung anderer Chemikalien produziert werden (Zwischenprodukt).

Die Verwendung von 1,1,1-Trichlorethan ist nach FCKW- Halon- Verbotsverordnung erlaubt für Forschungs-, Entwicklungs- und Analysenzwecke (34). Alle anderen Verwendungen sind verboten, mit Ausnahme der oben angeführten "wesentlichen Verwendungszwecke" (siehe auch Chemikalien-Verbotsverordnung Anhang zu § 1, Abschnitt 16 Nr. 1; Gefahrstoffverordnung Anhang IV, Nr. 11 (3, 4).

Bestimmte Lösemittelverwendungen von Trichlorethen sind durch die 2. BImSchV geregelt. Danach ist der Einsatz in Chemischreinigungs- und Textilausrüstungsanlagen nicht gestattet (28). Der Einsatz in genehmigungsbedürftigen Anlagen (4. BImSchV) ist unbeschränkt erlaubt (29).

Bestimmte Lösemittelverwendungen von Tetrachlorethen sind durch die 2. BImSchV geregelt. Darüber hinaus ist der Einsatz uneingeschränkt zugelassen (28).

CKW besitzen ein hohes Lösevermögen. Dies macht sie zu vielfältig einsetzbaren Lösemitteln.

Bedeutsame Anwendungen finden CKW in Oberflächenbehandlungsanlagen (z.B. Metallreinigung, Entfettung, industrielle Entlackung, Filmreinigung), Chemischreinigungs- und Textilausrüstungsanlagen sowie Extraktionsanlagen, z.B. in der pharmazeutischen Industrie und in Raffinerien (z.B. Entparaffinierung).

Weitere Anwendungen sind die Verwendung in Abbeizern, in Klebstoffen und bei der Kunststoffverarbeitung sowie in geringem Umfang in technischen Aerosolen und industriellen Lacksystemen.

Tetrachlormethan wird noch als bisher nicht ersetzbares reaktives Lösemittel bei der Herstellung von Chlorkautschuk (geschlossener Prozess) verwendet.

Abb. 2: Metallreinigungsanlage mit integrierter Vakuumtrocknung und Lösemittelaufbereitung

Für die Metallreinigung in Anlagen sind laut 2. BImSchV nur noch Dichlormethan, Trichlorethen und Tetrachlorethen zulässig (28). An die Dichtheit der Anlagen, auch beim Befüllen und Entleeren, werden hohe Anforderungen gestellt, so dass die Beschäftigten mit dem Reinigungsmittel im Normalbetrieb nicht in Kontakt kommen. Für Wartungs- und Instandhaltungsarbeiten hat der Unternehmer Anweisungen zu erteilen, wann und durch wen solche Arbeiten durchzuführen und welche Schutzmaßnahmen dafür zu treffen sind.

Das berufsgenossenschaftliche Vorschriftenwerk zur Oberflächenbehandlung kennt außer Reinigungsanlagen auch Reinigungstische und Reinigungsgeräte. Näheres ist den "Regeln für Sicherheit und Gesundheit bei der Arbeit - Reinigen von Werkstücken mit flüssigen Reinigungsmitteln" (BGR 180) zu entnehmen (51). So dürfen z.B. CKW oder deren Gemische mit brennbaren Lösemitteln in Reinigungstischen und Reinigungsgeräten nicht verwendet werden. Für Werkstücke, die sich aufgrund ihrer Form, ihrer Abmessungen oder ihres Gewichtes nicht in Reinigungsanlagen einbringen lassen und die mit CKW gereinigt werden müssen, gelten nach der 2. BImSchV besondere Ausnahmegenehmigungen (28). So sind z.B. CKW für die manuelle Reinigung von Sauerstoffarmaturen zugelassen. Nähere Hinweise gibt das Merkblatt "Umgang mit Sauerstoff" (54).

Aus der Gruppe der CKW darf nur Tetrachlorethen in Textilreinigungsanlagen eingesetzt werden (siehe Abschnitt 4.1). Tetrachlorethen oder sonstige leicht flüchtige Halogenkohlenwasserstoffe dürfen nicht außerhalb von Textilreinigungsanlagen zum Detachieren und zu anderen Arbeiten verwendet werden (28).

Bestimmungen für den Betrieb von Textilreinigungsanlagen sind der UVV "Chemischreinigung" zu entnehmen. Betreiber von Textilreinigungsanlagen müssen ihre Sachkunde nachweisen (46).

Als Lösemittelbestandteile von Farben und Lacken (z.B. Tri- Tauchlacke) sind CKW vor allem auf Grund der verschärften Umweltschutzbestimmungen absolut bedeutungslos geworden. Eine Anwendung findet - wenn überhaupt - nur selten und in Einzelfällen statt.

In Klebstoffen beschränkt sich die Verwendung der CKW weitgehend auf den Einsatz von

In der Kunststoffverarbeitung findet Dichlormethan als Lösemittel in Trennmitteln und zum Spülen und Reinigen von Prozessleitungen und Düsen Verwendung, vor allem in der Polyurethan-Herstellung und bei der Verarbeitung ungesättigter Polyesterharze.

Der Einsatz von CKW als Bestandteil von Zubereitungen in Aerosolpackungen (Spraydosen) ist stark rückläufig. Lediglich Dichlormethan findet wegen seines hervorragenden Lösevermögens bei gleichzeitig guter Vernebelbarkeit auch heute noch Verwendung, z.B. in Schmierstoff-Sprays.

Dichlormethanhaltige Abbeizer werden auch heute noch in breitem Umfang verwendet. Das Lösemittel ist oft bis zu 80 % in dem entsprechenden Produkt enthalten. Informationen über Substitutionsmöglichkeiten sind in der TRGS 612 "Ersatzstoffe, Ersatzverfahren und Verwendungsbeschränkungen für dichlormethanhaltige Abbeizmittel" zusammengefasst. (15)

Zur Extraktion von Fetten, Ölen, Harzen aus Tier- bzw. Pflanzenteilen dürfen nach der 2. BImschV nur noch Tetrachlorethen oder Dichlormethan verwendet werden (28). Technisch bedeutsam ist die Verwendung von Dichlormethan zur Extraktion empfindlicher Naturstoffe, z.B. bei der Herstellung von Wurzelextrakten für spezielle Pharmarohstoffe sowie bei der extraktiven Reinigung von Rohmontanwachsen.

CKW werden in chemischen Laboratorien eingesetzt. Dabei dürfen auch die in der FCKW- Halon- Verbotsverordnung genannten CKW (Trichlormethan, Tetrachlormethan und 1,1,1-Trichlorethan) zu Forschungs-, Entwicklungs- und Analysenzwecken verwendet werden (34).

Mit Trichlorethen wird in Straßenbaulaboratorien Bitumen aus Asphalt extrahiert (87). CKW finden als Standards in Analysenverfahren Anwendung.

CKW finden als Reaktionskomponenten (z.B. Methylierungsreaktionen) und als Lösemittel für chemische Reaktionen Verwendung.

Die chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe (CKW) werden vor allem über die Atemwege in den Körper aufgenommen, sie können jedoch auch durch die Haut resorbiert werden (97).

Gemeinsam ist allen eine narkotische Wirkung, ihre Giftigkeit ist aber sehr unterschiedlich (96). Sie können zentrales und peripheres Nervensystem, Leber, Niere, Herz und Kreislauf, Blut, Atemwege und die Haut schädigen. (96) Die Ausscheidung der CKW erfolgt vor allem über die Lunge, aber auch über Urin und Stuhl (97).

In Abhängigkeit von dem jeweiligen chlorierten Kohlenwasserstoff und der Höhe und der Dauer der Exposition kann die Schädigung sofort oder verzögert auftreten und ganz verschiedene Organe unterschiedlich stark treffen. Die spezielle Wirkung einzelner CKW kann im Rahmen dieses allgemeinen Merkblattes daher nur begrenzt berücksichtigt werden (97).

Genauere Informationen zu einzelnen Arbeitsstoffen können beispielsweise den Stoffmerkblättern der jeweiligen Hersteller entnommen werden. Zusätzliche Hinweise sind auch in den Berufsgenossenschaftlichen Grundsätzen für arbeitsmedizinische Vorsorgeuntersuchungen G 13 "Tetrachlormethan", G 14 "Trichlorethylen" (Trichlorethen), G 17 "Tetrachlorethylen" (Tetrachlorethen) und G 28 "Monochlormethan" enthalten (79, 80, 81, 83).

Das Einatmen der Dämpfe kann zu Übelkeit, Kopfschmerzen, Schwindel, rauschähnlichen Zuständen, zu Erkrankungen von Leber, Niere und zentralem Nervensystem führen. Sehr hohe Konzentrationen bewirken schon nach sehr kurzer Einwirkungsdauer Bewusstlosigkeit, die ohne schnelle Hilfe tödlich enden kann. Diese Gefahr besteht besonders bei Arbeiten in Behältern, Gruben, Schächten, Kellern sowie geschlossenen Räumen bei unzureichender Be- und Entlüftung (97).

Das Einatmen einiger CKW kann zu Krämpfen führen, bei denen es zum Atem- (und Herz-)stillstand kommen kann oder bei denen sich der Vergiftete verletzen kann.

Reizungen der Schleimhäute (Augen und Atemwege) können auftreten. Alkoholkonsum verstärkt die Giftwirkung der meisten CKW (97).

Das Verschlucken der CKW hat unter anderem schwere Magenschäden zur Folge; geringe Mengen können bereits zum Tode führen (96).

Beim Rauchen in CKW- haltiger Atmosphäre oder bei Kontakt von CKW mit heißen Oberflächen, offenen Flammen (Schweißbrenner) sowie UV-Licht können giftige und ätzende Zersetzungsprodukte entstehen, z.B. Phosgen, Chlorwasserstoff, Chlor, Kohlenmonoxid (siehe Abschnitt 2.1.4.4) (96).

Exposition gegen CKW kann die Reizschwelle des Herzens vermindern und zu erhöhter Empfindlichkeit gegenüber Sympathikusreizen führen. Hierdurch kann es zu Reizbildungsstörungen wie Arrhythmien, ventrikulären Extrasystolen und Sinustachykardien mit Blutdruckabfall kommen (97, 96).

Die chronische Inhalation von CKW kann zu folgenden Symptomen führen: Kopfschmerzen, Nachlassen der Konzentrationsfähigkeit, Abgeschlagenheit, Schlafstörungen, Alkoholintoleranz. Leber und Niere können nach chronischer Exposition gegen CKW ebenfalls geschädigt werden. Zusätzlich ist die Ausbildung eines psychoorganischen Syndroms (organisch bedingte Hirnleistungsschwäche mit Nachlassen der geistigen und psychischen Leistungsfähigkeit) möglich (97).

Vereinzelt werden Polyneuropathien (Erkrankungen des peripheren Nervensystems) nach chronischer Exposition gegen bestimmte CKW (Trichlorethen, Tetrachlorethen) beschrieben (97), die unter bestimmten Bedingungen als Berufskrankheit BK-Nr. 1317 "Polyneuropathie oder Enzephalopathie durch organische Lösungsmittel oder deren Gemische" anerkannt werden können (65).

Die chronische Exposition gegen CKW kann plötzlich, z.B. nach starker körperlicher Belastung oder am vorgeschädigten Herzen, zu Herzrhythmusstörungen führen, ohne das Auftreten anderer Vergiftungssymptome.

Nach längerem Hautkontakt mit CKW können Rötungen bis hin zur Blasenbildung auftreten. Zudem wird der Haut Fett entzogen, sie wird trocken und rissig und daher anfällig für Hautkrankheiten (97).

Chlormethan, Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, Chlorethan, Trichlorethen und Tetrachlorethen sind von der EG-Kommission nach Anhang 1 der Richtlinie 67/548/EWG offiziell als krebserzeugend in die Kategorie K 3 ("Stoffe, die wegen möglicher krebserzeugender Wirkung beim Menschen Anlass zur Besorgnis geben, über die jedoch nicht genügend Informationen für eine befriedigende Beurteilung vorliegen") eingestuft worden (112).

Von der Senatskommission zur Prüfung gesundheitsschädlicher Arbeitsstoffe wurde Trichlorethen in Kategorie K 1 ("Stoffe, die beim Menschen Krebs erzeugen und bei denen davon auszugehen ist (91), dass sie einen nennenswerten Beitrag zum Krebsrisiko leisten") eingestuft, jedoch wurde diese Einstufung bisher nicht vom Ausschuss für Gefahrstoffe (AGS) in die offizielle TRGS 905 übernommen (18).

Bei Exposition Schwangerer gegen Trichlormethan kann das Risiko der Fruchtschädigung auch bei Einhaltung des MAK- und BAT-Wertes nicht ausgeschlossen werden (97, 96).

Erkrankungen durch CKW sind meldepflichtige Berufskrankheiten nach Listen- Nr. 1302 "Erkrankungen durch Halogenkohlenwasserstoffe" bzw. Listen- Nr. 5101 "Schwere oder wiederholt rückfällige Hauterkrankungen, die zur Unterlassung aller Tätigkeiten gezwungen haben, die für die Entstehung, die Verschlimmerung oder das Wiederaufleben der Krankheit ursächlich waren oder sein können", der Anlage 1 zur Berufskrankheitenverordnung (65).

Nach dem Arbeitsschutzgesetz ist der Arbeitgeber verpflichtet, die Gefährdungen und Belastungen am Arbeitsplatz zu ermitteln und zu beurteilen (1, 4), z.B. für mechanische, elektrische und physische Belastungen und Gefährdungen beim Umgang mit Gefahrstoffen (8, 11). Erzielte Ergebnisse aus Anforderungen anderer Vorschriften (z.B. Gefahrstoffverordnung, Unfallverhütungsvorschriften, Störfall-Verordnung) können mit in die Gefährdungsbeurteilung einfließen. (4, 38 ff, 30) Eine Hilfestellung bei der Durchführung der Gefährdungsbeurteilung leisten die Merkblätter A 016 "Gefährdungsbeurteilung: Warum? - Wer? - Wie?" (63) und A 017 "Gefährdungsbeurteilung - Prüflisten, Gefährdungs- und Belastungsfaktoren" (64) und das Programm "GefDok" der CD-ROM "Kompendium Arbeitsschutz" (103).

Ein Schwerpunkt der Gefährdungsbeurteilung in vielen Unternehmen, die CKW herstellen und verarbeiten, wird der Umgang mit diesen Verbindungen sein, da alle CKW dieses Merkblattes gemäß der Definition des Chemikaliengesetzes Gefahrstoffe sind (2).

Damit muss der Unternehmer prüfen, ob Stoffe, Zubereitungen oder Erzeugnisse mit einem geringeren gesundheitlichen Risiko erhältlich sind. Ist dies der Fall und ist dem Unternehmer die Verwendung zumutbar und die Substitution zum Schutz von Leben und Gesundheit der Beschäftigten erforderlich (4), müssen CKW durch diese Stoffe ersetzt werden. Dabei sind auch der Einsatz emissionsarmer Verwendungsformen und ggf. Verfahrensänderungen in Kauf zu nehmen (siehe auch Abschnitt 4). Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn beispielsweise die Arbeitsbereichsanalyse nach TRGS 402 ergibt (9), dass der Luftgrenzwert nicht eingehalten wird (66). Darüber hinaus kann es erforderlich sein, den BAT-Wert zur Befunderhebung heranzuziehen (17, 66).

Sind Ersatz oder Verfahrensänderungen nicht möglich, so ist vor dem Umgang mit CKW eine Bewertung aller Gefahren vorzunehmen. Hierbei sind auch Tätigkeiten im Gefahrenbereich von CKW (4), Maßnahmen zur Verhinderung von Betriebsstörungen und Vorsorgemaßnahmen zu deren Begrenzung zu betrachten.

Für den Umgang mit CKW wird das Ausmaß der Exposition in Form einer Arbeitsbereichsanalyse nach TRGS 402 ermittelt (9), u.a. durch

Aufgrund der ermittelten Gefahren sind geeignete technische und organisatorische Schutzmaßnahmen festzulegen (siehe Abschnitt 7) (4). Kann trotz geeigneter, dem Stand der Technik entsprechender Maßnahmen eine Gefährdung der Beschäftigten nicht ausgeschlossen werden, sind persönliche Schutzausrüstungen bereitzustellen, zu verwenden und in ordnungsgemäßem Zustand zu halten.

Die "Auswahlkriterien für die spezielle arbeitsmedizinische Vorsorge nach den "Berufsgenossenschaftlichen Grundsätzen für arbeitsmedizinische Vorsorgeuntersuchungen" (BGI 504) (100) geben für Trichlorethen (Tri) und Tetrachlorethen (Per) Hinweise auf Arbeitsverfahren/-bereiche mit und ohne Überschreiten der Auslöseschwelle.

Schutzmaßnahmen sind nach den geltenden Arbeitsschutz- und Unfallverhütungsvorschriften (1, 4), nach den allgemein anerkannten Regeln der Sicherheitstechnik (38), der Arbeitsmedizin und der Hygiene, einschließlich der Regeln über Sicherheitsinformation und Arbeitsorganisation und der sonstigen gesicherten arbeitswissenschaftlichen Erkenntnisse und nach dem Stand der Technik zu treffen.

Das Ziel dieser Schutzmaßnahmen ist es, eine Gesundheitsgefährdung durch CKW zu vermeiden.

Wesentlich sind das Vermeiden einer Gesundheitsgefährdung durch Einatmen von CKW (Einhalten des Luftgrenzwertes) und das Vermeiden von direktem Hautkontakt (66, 5).

Um eine Gefährdung der Beschäftigten zu vermeiden, sind zunächst alle technischen und organisatorischen Maßnahmen zu treffen (4). Es gilt folgende Rangfolge für die technischen Maßnahmen:

Lassen sich dadurch nicht alle Gefährdungen vermeiden, sind wirksame persönliche Schutzausrüstungen bereitzustellen, zu benutzen und in ordnungsgemäßem Zustand zu halten (4, 38).

Allgemeine rechtliche Grundlagen für die beim Umgang mit CKW zu treffenden Arbeitsschutzmaßnahmen sind insbesondere:

Hinweise zum Arbeiten in kontaminierten Räumen geben die "Regeln für Sicherheit und Gesundheit bei der Arbeit - Kontaminierte Bereiche" (76) und die TRGS 524 "Sanierung und Arbeiten in kontaminierten Bereichen" (13).

Ist das Auftreten von CKW in der Luft am Arbeitsplatz nicht sicher auszuschließen (4), so ist zu ermitteln, ob Luftgrenzwerte oder Biologische Arbeitsplatztoleranzwerte unterschritten sind (66). Die Luftgrenzwerte und ihre Überschreitungsfaktoren sind in der TRGS 900 oder der Anlage 4 zu den Unfallverhütungsvorschriften der Berufsgenossenschaft der chemischen Industrie aufgelistet (siehe Anhang 1B) (16, 66).

Planung, organisatorische Durchführung und Beurteilung von Konzentrationsmessungen sind in den Technischen Regeln für Gefahrstoffe TRGS 402 beschrieben (9). Ergebnisse der Ermittlungen und Messungen sind aufzuzeichnen und mindestens 30 Jahre aufzubewahren (4).

Beim Einsatz sonderstabilisierter CKW kann davon ausgegangen werden, dass bei Einhaltung des Grenzwertes für den CKW eine Gefährdung durch den Stabilisator immer dann ausgeschlossen ist (84), wenn kein unmittelbarer Hautkontakt besteht.

Beim Umgang mit CKW sind Anlagen und Arbeitsverfahren so zu gestalten (4), dass CKW- haltige Dämpfe nicht frei werden (38). Ist das nicht möglich, sind die Dämpfe an der Austritts- oder Entstehungsstelle vollständig zu erfassen ("abzusaugen") und anschließend ohne Gefahr für Mensch und Umwelt zu entsorgen (4). Ist eine vollständige Erfassung ("Absaugung") nicht möglich, sind andere geeignete Lüftungsmaßnahmen zu treffen (4). Bei der Gestaltung der Absaugung ist zu berücksichtigen, dass

Ist die Sicherheitstechnik eines Arbeitsverfahrens fortentwickelt worden, hat sich diese bewährt und erhöht sich die Arbeitssicherheit hierdurch erheblich, so hat der Arbeitgeber das nicht entsprechende Arbeitsverfahren soweit zumutbar in einer angemessenen Frist dieser Fortentwicklung anzupassen (4).

Betriebsbedingte Emissionen von CKW sind nach dem Stand der Technik so gering wie möglich zu halten (siehe auch Abschnitt 7.3.10).

Für die Probenahme sollen geeignete technische Einrichtungen vorhanden sein, z.B. Schleusen, geschlossene Probenahmegefäße, Probenahmeventile ohne Toträume und ohne Nachlauf. Hinweise zur Probenahme von Flüssigkeiten gibt das Merkblatt T 026 "Sicherer Umgang mit Flüssigkeiten; Teil 1: Probenahme" (57). Hinweise zum sicheren Umfüllen von Flüssigkeiten gibt das BG Merkblatt T 025 "Umfüllen von Flüssigkeiten" (56).

Arbeitsverfahren sind so zu gestalten, dass Beschäftigte nicht mit CKW in Hautkontakt kommen (4). Es müssen Einrichtungen vorhanden sein, die es ermöglichen, bei Haut- und Augenkontakt die benetzten Stellen sofort mit reichlich fließendem Wasser zu spülen.

Arbeiten, bei denen Dämpfe oder Gase von CKW in gefährlicher Konzentration oder Menge (siehe Abschnitte 3 und 6) auftreten können, dürfen grundsätzlich nur in Abzügen durchgeführt werden (50). Die Frontschieber sind bei solchen Arbeiten geschlossen zu halten.

Außerhalb der Abzüge dürfen Arbeiten nur durchgeführt werden, wenn durch geeignete Maßnahmen oder die Art der Arbeit sichergestellt ist, dass

Beschäftigte nicht gefährdet werden (50). Das ist z.B. möglich durch Verwenden von

Räume, in denen mit CKW umgegangen wird, müssen ausreichend belüftet sein. Reicht natürliche Lüftung nicht aus, so ist eine technische Lüftung erforderlich (19, 20). (Abgesaugte Luft muss ersetzt werden!) Dabei ist zu beachten, dass CKW- haltige Luft nicht in den Atembereich der Beschäftigten gelangt.

Das schnelle und sichere Verlassen der Räume muss durch Anzahl, Lage, Bauart und Zustand von Rettungswegen und Ausgängen gewährleistet sein. (19, 38)

Beim Umgang mit CKW, für die es Explosionsgrenzen gibt, sind die "Regeln zum Explosionsschutz" zu beachten. (47) Siehe auch Abschnitt 2.1.2.

Fußböden sollen gegen CKW beständig und, zur besseren Reinigung, dicht, fugenlos und nicht saugfähig sein.

Bei der baulichen Ausführung und bei der Ausrüstung von Arbeits- und Lagerräumen sind zusätzlich das Wasserhaushaltsgesetz mit den zugehörigen Länderverordnungen und die Auflagen der zuständigen Wasserbehörde zu berücksichtigen (siehe Anhang 1B) (36).

Kann auf die Verwendung von CKW bei der Reinigung und Entfettung von zu schweißenden Werkstücken nicht verzichtet werden, müssen weitere Schutzmaßnahmen getroffen werden. Dies sind z.B. :

CKW sind so umzufüllen, dass eine Gefährdung der Beschäftigten durch die CKW und deren Dämpfe vermieden wird.

Beispiele für sicheres Umfüllen von Flüssigkeiten sind im Merkblatt T 025 zusammengestellt (56). Für CKW sind spezielle Sicherheitsgebinde auf dem Markt erhältlich.

Beim Befüllen und Entleeren von Anlageteilen oder Apparaturen sind technische Maßnahmen zu treffen, die ein Austreten von CKW verhindern. Eine Gefährdung der Beschäftigten wird z.B. durch Umpumpen im geschlossenen System unter Anwendung des Gaspendelverfahrens vermieden.

Abb. 4: Befüllung eines Vorratsbehälters mit Perchlorethen für den innerbetrieblichen Gebrauch

Die Abfüllung wird im Gaspendelverfahren durchgeführt. Der Füllstand des Behälters wird überwacht. Die Lösemittelzufuhr wird bei Erreichen des maximalen Füllstands automatisch unterbrochen.

Für die Abfüllung von Dichlormethan, Trichlorethen und Tetrachlorethen in Gebinde bis 250 l Inhalt sind in den Technischen Regeln für Gefahrstoffe TRGS 420 "Verfahrens- und stoffspezifische Kriterien" Bedingungen festgelegt (10), bei deren Erfüllung die Einhaltung von Luftgrenzwerten dauerhaft gesichert ist (66). Werden diese verfahrensspezifischen Kriterien eingehalten, kann beim Umfüllen dieser CKW auf Kontrollmessungen verzichtet werden.

Zur Kennzeichnung von Be- und Abfüllstellen an ortsfesten Behältern siehe auch Abschnitt 7.4.5.

CKW sind unter Beachtung der einschlägigen Vorschriften und Technischen Regeln so aufzubewahren und zu lagern, dass Mensch und Umwelt nicht gefährdet werden sowie Missbrauch oder Fehlgebrauch verhindert werden (4, 12).

Die Behälter müssen ausreichend gekennzeichnet sein (siehe Abschnitt 7.4.5) und sind stets geschlossen zu halten. Offene Gefäße sind zum Transport (auch innerbetrieblich) und zur Lagerung nicht zulässig. CKW sind vor Licht- und Wärmeeinwirkung geschützt aufzubewahren, um eine Zersetzung auszuschließen.

Behälter, durch deren Form oder Kennzeichnung der Inhalt mit Lebensmitteln verwechselt werden kann, dürfen nicht zur Aufbewahrung und Lagerung von CKW verwendet werden (4). Zur Kennzeichnung von Behältern und Rohrleitungen siehe Abschnitt 7.4.5.

An Arbeitsplätzen dürfen CKW nur in Mengen vorhanden sein, die für den Fortgang der Arbeit erforderlich sind (19, 38).

Bei der Lagerung nicht erlaubnisbedürftiger Mengen brennbarer CKW ist die TRbF 22 "Lagereinrichtungen in Arbeitsräumen (Sicherheitsschränke)" zu beachten (27).

Den Transport von CKW auf öffentlichen Verkehrswegen regeln eine Reihe nationaler und internationaler verkehrsrechtlicher Vorschriften. Einzelheiten enthalten die Merkblätter A 013 "Beförderung gefährlicher Güter" und A 014 "Gefahrgutbeförderung im PKW" (61, 62).

Werkstoffe für Anlagen und Lagerbehälter müssen für den vorgesehenen Verwendungszweck geeignet sein und dürfen von CKW nicht angegriffen werden. Geeignete Werkstoffe sind z.B. Edelstahl und Glas.

Kunststoffe sind als Behältermaterial in der Regel ungeeignet, da sie bestimmte Grundanforderungen wie z.B. Dampfundurchlässigkeit und Chemikalienbeständigkeit bei ständiger Einwirkung von CKW meist nicht erfüllen.

Werkstoffe sind auf ihre Eignung zu prüfen. Nähere Informationen können u. a. den Dechema -Werkstofftabellen entnommen oder bei den CKW-Produzenten erfragt werden (92). Dies gilt auch für Schlauchleitungen und Dichtungen.

Als Material für Rohrleitungen, die mit CKW beaufschlagt werden, eignet sich z.B. Edelstahl. Die Verbindungen zwischen den einzelnen Rohren werden meistens als Schweiß- oder Flanschverbindungen ausgeführt. Steckmuffen- und Lötverbindungen sind für CKW nicht geeignet.

Für die Auskleidung von Rohrleitungen und als Dichtungsmaterial werden einige spezielle Kunststoffe eingesetzt, z.B. Polytetrafluorethen (PTFE), Polyfluorethenpropen (PFEP) und Fluorkautschuk (FKM) (106).

Gruppe 1:	Chlorkohlenwasserstoffe mit Flammpunkt und Explosionsbereich,
Gruppe 2:	Chlorkohlenwasserstoffe ohne Flammpunkt, aber mit Explosionsbereich,
Gruppe 3:	Chlorkohlenwasserstoffe ohne Flammpunkt und ohne Explosionsbereich.

Gruppe	Lösemittel	Flammpunkt (°C)	UEG (%)	OEG (%)
1	Chlorethan	- 43	3,6	14,8
1	Chlormethan	- 46 (berechnet)	7,6	19
2	Dichlormethan	- ^*	13	22
	1,1,1-Tichlorethan	-	8	15,5
	Trichlorethen	-	7,9	(100) ^**
3	Tetrachlorethen	-	-	-
	Trichlormethan	-	-	-
	Tetrachlormethan	-	-	-
* Unter den Versuchsbedingungen nach DIN 51 755 hat Dichlormethan keinen Flammpunkt (89). Unter Einsatz stärkerer Zündquellen wurde ein Flammpunkt von 5 °C festgestellt. ** Sättigung. Bei hohen Volumenanteilen geht die Explosion in eine Zersetzungsreaktion über.