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Kapitel 2.4
Klasse 4 - Entzündbare feste Stoffe, selbstentzündliche Stoffe, Stoffe, die in Berührung mit Wasser entzündbare Gase entwickeln

2.4.0 Einleitende Bemerkung

Da metallorganische Stoffe in Abhängigkeit von ihren Eigenschaften der Klasse 4.2 oder 4.3 mit weiteren Zusatzgefahren zugeordnet werden können, ist in 2.4.5 ein besonderes Flussdiagramm für die Klassifizierung dieser Stoffe aufgeführt.

2.4.1 Begriffsbestimmungen und allgemeine Vorschriften

2.4.1.1 Die Klasse 4 umfasst in diesem Code Stoffe, die nicht als explosive Stoffe klassifiziert sind, die aber unter Beförderungsbedingungen leicht brennen oder einen Brand verursachen oder dazu beitragen können. Die Klasse 4 ist wie folgt unterteilt:

Klasse 4.1 - Entzündbare feste Stoffe

Stoffe, die unter Beförderungsbedingungen leicht brennen oder durch Reibung einen Brand verursachen oder dazu beitragen können; selbstzersetzliche Stoffe (feste und flüssige Stoffe), die zu einer starken exothermen Zersetzung neigen; desensibilisierte explosive feste Stoffe, die explodieren können, wenn sie nicht ausreichend verdünnt sind.

Klasse 4.2 - Selbstentzündliche Stoffe

Stoffe (feste und flüssige Stoffe), die unter normalen Beförderungsbedingungen selbsterhitzungsfähig sind oder sich bei Berührung mit Luft erhitzen können und dann zur Selbstentzündung fähig sind.

Klasse 4.3 - Stoffe, die in Berührung mit Wasser entzündbare Gase entwickeln

Stoffe (feste und flüssige Stoffe), die bei Reaktion mit Wasser selbstentzündungsfähig sind oder entzündbare Gase in gefährlichen Mengen entwickeln können.

2.4.1.2 Wie in diesem Kapitel angegeben, sind in dem Handbuch Prüfungen und Kriterien der Vereinten Nationen Prüfmethoden und Kriterien mit Hinweisen für die Anwendung der Prüfungen für die Klassifizierung folgender Arten von Stoffen der Klasse 4 aufgeführt:

1. Entzündbare feste Stoffe (Klasse 4.1),
2. Selbstzersetzliche Stoffe (Klasse 4.1),
3. Pyrophore feste Stoffe (Klasse 4.2),
4. Pyrophore flüssige Stoffe (Klasse 4.2),
5. Selbsterhitzungsfähige Stoffe (Klasse 4.2) und
6. Stoffe, die in Berührung mit Wasser entzündbare Gase entwickeln (Klasse 4.3).

Prüfverfahren und Kriterien für selbstzersetzliche Stoffe sind im Teil II des Handbuchs Prüfungen und Kriterien aufgeführt; Prüfverfahren und Kriterien für die anderen Arten von Stoffen der Klasse 4 sind im Teil III, Kapitel 33 des Handbuchs Prüfungen und Kriterien enthalten.

2.4.2 Klasse 4.1 - Entzündbare feste Stoffe, selbstzersetzliche Stoffe und desensibilisierte explosive feste Stoffe

2.4.2.1 Allgemeines

Die Klasse 4.1 umfasst die folgenden Arten von Stoffen:

1. Entzündbare feste Stoffe (siehe 2.4.2.2),
2. Selbstzersetzliche Stoffe (siehe 2.4.2.3) und
3. Desensibilisierte explosive feste Stoffe (siehe 2.4.2.4).

Einige Stoffe (wie z.B. Celluloid) können bei Erwärmung oder unter Feuereinwirkung giftige und entzündbare Gase entwickeln

2.4.2.2 Klasse 4.1 Entzündbare feste Stoffe

2.4.2.2.1 Begriffsbestimmungen und Eigenschaften

2.4.2.2.1.1 Im Sinne dieses Code bedeuten entzündbare feste Stoffe leicht brennbare feste Stoffe sowie Stoffe, die durch Reibung einen Brand verursachen können.

2.4.2.2.1.2 Leicht brennbare feste Stoffe sind Fasern, pulverförmige, granulierte oder pastöse Stoffe, die gefährlich sind, wenn sie durch kurze Einwirkung einer Zündquelle wie z.B. ein brennendes Zündholz leicht entzündet werden können, und wenn sich die Flammen schnell ausbreiten. Die Gefahr kann dabei nicht nur von dem Brand ausgehen, sondern auch von giftigen Verbrennungsprodukten. Metallpulver sind wegen der Schwierigkeiten beim Löschen eines Brandes besonders gefährlich, da die üblichen Löschmittel wie Kohlendioxid oder Wasser die Gefahr erhöhen können.

2.4.2.2.2 Klassifizierung entzündbarer fester Stoffe

2.4.2.2.2.1 Pulverförmige, granulierte oder pastöse Stoffe müssen als leicht brennbare feste Stoffe der Klasse 4.1 zugeordnet werden, wenn die Abbrandzeit bei einem oder mehreren Prüfläufen, die nach dem im Handbuch Prüfungen und Kriterien, Teil III, 33.2.1 beschriebenen Prüfverfahren durchgeführt werden, kürzer ist als 45 s, oder wenn die Abbrandgeschwindigkeit größer ist als 2,2 mm/s. Metallpulver oder Pulver von Metalllegierungen müssen der Klasse 4.1 zugeordnet werden, wenn sie entzündet werden können, und wenn sich die Reaktion in 10 Minuten oder weniger über die ganze Probe ausbreitet.

2.4.2.2.2.2 Feste Stoffe, die durch Reibung in Brand geraten können, müssen in Analogie zu bestehenden Eintragungen (z.B. Zündhölzer) der Klasse 4.1 zugeordnet werden, bis endgültige Kriterien festgelegt worden sind.

2.4.2.2.3 Zuordnung von Verpackungsgruppen

2.4.2.2.3.1 Verpackungsgruppen werden auf der Grundlage der in 2.4.2.2.2.1 genannten Prüfverfahren zugeordnet. Leicht brennbare feste Stoffe (außer Metallpulver) müssen in die Verpackungsgruppe II eingestuft werden, wenn die Abbrandzeit kürzer ist als 45 s und die Flamme die befeuchtete Zone durchläuft. Metallpulver und Pulver von Metalllegierungen müssen in die Verpackungsgruppe II eingestuft werden, wenn sich die Reaktion in fünf Minuten oder weniger über die gesamte Länge der Probe ausbreitet.

2.4.2.2.3.2 Verpackungsgruppen werden auf der Grundlage der in 2.4.2.2.2.1 genannten Prüfverfahren zugeordnet. Leicht brennbare feste Stoffe (außer Metallpulver) müssen in die Verpackungsgruppe III eingestuft werden, wenn die Abbrandzeit kürzer ist als 45 s und die befeuchtete Zone die Ausbreitung der Flamme mindestens vier Minuten lang aufhält. Metallpulver müssen in die Verpackungsgruppe III eingestuft werden, wenn sich die Reaktion in mehr als fünf Minuten, jedoch in weniger als zehn Minuten über die gesamte Länge der Probe ausbreitet.

2.4.2.2.3.3 Bei festen Stoffen, die durch Reibung in Brand geraten können, muss die Einstufung in eine Verpackungsgruppe in Analogie zu bestehenden Eintragungen oder gemäß einer entsprechenden Sondervorschrift erfolgen.

2.4.2.2.4 Pyrophore Metallpulver können der Klasse 4.1 zugeordnet werden, wenn sie zur Unterdrückung ihrer pyrophoren Eigenschaften mit ausreichend Wasser befeuchtet werden.

2.4.2.3 Klasse 4.1 Selbstzersetzliche Stoffe

2.4.2.3.1 Begriffsbestimmungen und Eigenschaften

2.4 2.3.1.1 Im Sinne dieses Codes sind:

selbstzersetzliche Stoffe thermisch instabile Stoffe, die sich auch ohne Beteiligung von Sauerstoff (Luft) stark exotherm zersetzen können. Stoffe werden nicht als selbstzersetzliche Stoffe der Klasse 4.1 angesehen, wenn

1. sie explosive Stoffe gemäß den Kriterien der Klasse 1 sind,
2. sie entzündend (oxidierend) wirkende Stoffe gemäß dem Klassifizierungsverfahren der Klasse 5.1 sind (siehe 2.5.2), ausgenommen Gemische entzündend (oxidierend) wirkender Stoffe, die mindestens 5 % brennbare organische Stoffe enthalten und die dem in Bemerkung 3 festgelegten Klassifizierungsverfahren zu unterziehen sind;
3. sie organische Peroxide gemäß den Kriterien der Klasse 5.2 sind,
4. ihre Zersetzungswärme geringer ist als 300 J/g oder
5. ihre Temperatur der selbstbeschleunigenden Zersetzung (SADT) (siehe 2.4.2.3.4) bei einem Versandstück von 50 kg höher ist als 75 °C.

Bemerkung 1: Die Zersetzungswärme kann durch eine beliebige international anerkannte Methode bestimmt werden, z.B. durch die dynamische Differenz-Kalorimetrie und die adiabatische Kalorimetrie.

Bemerkung 2: Stoffe, welche die Eigenschaften von selbstzersetzlichen Stoffen aufweisen, werden als solche klassifiziert, auch bei einem positiven Ergebnis der Prüfungen für die Zuordnung zur Klasse 4.2 nach 2.4.3.2.

Bemerkung 3: Gemische entzündend (oxidierend) wirkender Stoffe, die den Kriterien der Klasse 5.1 entsprechen, mindestens 5 % brennbare organische Stoffe enthalten und nicht den in 1., 3., 4. oder 5. aufgeführten Kriterien entsprechen, sind dem Klassifizierungsverfahren für selbstzersetzliche Stoffe zu unterziehen.

Gemische, welche die Eigenschaften selbstzersetzlicher Stoffe der Typen B bis F aufweisen, sind als selbstzersetzliche Stoffe der Klasse 4.1 zu klassifizieren.

Gemische, welche nach dem Grundsatz in 2.4.2.3.3.2.7 die Eigenschaften selbstzersetzlicher Stoffe des Typs G aufweisen, gelten für Zwecke der Klassifizierung als Stoffe der Klasse 5.1 (siehe 2.5.2).

2.4.2.3.1.2 Die Zersetzung von selbstzersetzlichen Stoffen kann durch Wärme, Kontakt mit katalytischen Verunreinigungen (z.B. Säuren, Schwermetallverbindungen, Basen), Reibung oder Stoß ausgelöst werden. Die Zersetzungsgeschwindigkeit nimmt mit der Temperatur zu und ist je nach Stoff unterschiedlich. Die Zersetzung kann, besonders wenn keine Entzündung eintritt, die Entwicklung giftiger Gase oder Dämpfe zur Folge haben. Bei bestimmten selbstzersetzlichen Stoffen ist Temperaturkontrolle erforderlich. Einige selbstzersetzliche Stoffe können sich vor allem unter Einschluss explosionsartig zersetzen. Diese Eigenschaft kann durch Hinzufügen von Verdünnungsmitteln oder durch die Verwendung geeigneter Verpackungen verändert werden. Bestimmte selbstzersetzliche Stoffe brennen heftig. Selbstzersetzliche Stoffe sind zum Beispiel Verbindungen der folgenden Arten:

1. Aliphatische Azoverbindungen (-C-N=N-C-),
2. Organische Azide (-C-N₃),
3. Diazoniumsalze (-CN⁺₂ Z^-),
4. N-Nitrosoverbindungen (-N-N=O) und
5. Aromatische Sulfohydrazide (-SO₂-NH-NH₂).

Diese Aufzählung ist nicht vollständig; Stoffe mit anderen reaktiven Gruppen und einige Stoffgemische können ähnliche Eigenschaften haben

2.4.2.3.2 Klassifizierung selbstzersetzlicher Stoffe

2.4.2.3.2.1 Selbstzersetzliche Stoffe werden nach dem Grad der von ihnen ausgehenden Gefahr sieben Typen zugeordnet. Diese reichen vom Typ A, der nicht in der Verpackung befördert werden darf, in der er geprüft wurde, bis zum Typ G, der den Vorschriften für selbstzersetzliche Stoffe der Klasse 4.1 nicht unterstellt ist. Die Zuordnung zu den Typen B bis F steht in direktem Zusammenhang mit der zulässigen Höchstmenge je Verpackung.

2.4.2.3.2.2 Bereits klassifizierte selbstzersetzliche Stoffe, die bereits zur Beförderung in Verpackungen zugelassen sind, sind in 2.4.2.3.2.3 aufgeführt, diejenigen, die bereits zur Beförderung in Großpackmitteln (IBC) zugelassen sind, sind in Verpackungsanweisung IBC 520 aufgeführt und diejenigen, die bereits zur Beförderung in Tanks zugelassen sind, sind in Anweisung für ortsbewegliche Tanks T 23 aufgeführt. Für jeden aufgeführten zugelassenen Stoff ist die Gattungseintragung aus der Gefahrgutliste (UN-Nummern 3221 bis 3240) zugeordnet und es sind die entsprechenden Zusatzgefahren und Bemerkungen mit relevanten Informationen für die Beförderung angegeben. Die Gattungseintragungen geben an:

1. den Typ des selbstzersetzlichen Stoffes (B bis F)
2. den Aggregatzustand (flüssig oder fest) und
3. die Temperaturkontrolle, sofern erforderlich (siehe 2.4.2.3.4).

2.4.2.3.2.3 Verzeichnis der bereits zugeordneten selbstzersetzlichen Stoffe in Verpackungen

Die in der Spalte "Verpackungsmethode" angegebenen Codes "OP1" bis "OP8" verweisen auf die Verpackungsmethoden in Verpackungsanweisung P 520. Die zu befördernden selbstzersetzlichen Stoffe müssen der angegebenen Klassifizierung und den angegebenen (von der SADT abgeleiteten) Kontroll- und Notfalltemperaturen entsprechen. Für Stoffe, die in Großpackmitteln (IBC) zugelassen sind, siehe Verpackungsanweisung IBC 520, und für Stoffe, die in Tanks zugelassen sind, siehe Anweisung für ortsbewegliche Tanks T 23.

Bemerkung: Die in dieser Tabelle enthaltene Zuordnung bezieht sich auf den technisch reinen Stoff (es sei denn, es ist eine Konzentration unter 100 % angegeben). Für andere Konzentrationen kann der Stoff unter Berücksichtigung der Verfahren in 2.4.2.3.3 und 2.4.2.3.4 abweichend zugeordnet werden.

Verzeichnis der selbstzersetzlichen Stoffe

Bemerkungen:

1. Azodicarbonamid-Zubereitungen, die die Kriterien nach 2.4.2.3.3.2.2 erfüllen. Die Kontrolltemperatur und die Notfalltemperatur sind anhand des Verfahrens in 7.3.7.2 zu bestimmen.
2. Zusatzkennzeichen ≪EXPLOSIV≫ erforderlich (Muster 1, siehe 5.2.2.2.2).
3. Azodicarbonamid-Zubereitungen, die die Kriterien nach 2.4.2.3.3.2.3 erfüllen.
4. Azodicarbonamid-Zubereitungen, die die Kriterien nach 2.4.2.3.3.2.3 erfüllen. Die Kontrolltemperatur und die Notfalltemperatur sind anhand des Verfahrens in 7.3.7.2 zu bestimmen.
5. Azodicarbonamid-Zubereitungen, die die Kriterien nach 2.4.2.3.3.2.4 erfüllen.
6. Azodicarbonamid-Zubereitungen, die die Kriterien nach 2.4.2.3.3.2.4 erfüllen. Die Kontrolltemperatur und die Notfalltemperatur sind anhand des Verfahrens in 7.3.7.2 zu bestimmen.
7. Mit einem verträglichen Verdünnungsmittel mit einem Siedepunkt von mindestens 150 °C.
8. Siehe 2.4.2.3.2.4.2.
9. Diese Eintragung bezieht sich auf Gemische von 2-Diazo-1-naphthol-4-sulfonsäureester und 2-Diazo-1-naphthol-5-sulfonsäureester, die die Kriterien von 2.4.2.3.3.2.4 erfüllen.

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