umwelt-online: PCB-Richtlinie (3/3)
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| Übersicht über einschlägige Gesetze, Verordnungen und technische Regelwerke zum Arbeitsschutz und zur Entsorgung PCB-belasteter Produkte | Anhang 1 |
| Empfehlungen für die analytische Bestimmung von polychlorierten Biphenylen (PCB) in der Raumluft | Anhang 2 |
Einleitung
Gegenwärtig liegt noch keine eindeutig definierte Methodenbeschreibung für die Bestimmung von PCB in Luft im Immissionsbereich vor, jedoch plant der Verein Deutscher Ingenieure e.V. VDI, entsprechende Richtlinien (u.a. VDI 2464, Blatt 1) zu veröffentlichen. Angesichts des dringenden Bedarfs an einer möglichst einheitlichen Vorgehensweise bei der PCB-Bestimmung in Luft soll hier im voraus eine Bestimmungsmethode grundsätzlich beschrieben werden.
Eine Reihe von Teilschritten, die bei einer derartigen Bestimmung notwendig sind, wurden für die Bestimmung von PCB in anderen Medien und/oder für andere Substanzklassen schon eingehend beschrieben und erprobt. Bei den einzelnen methodischen Schritten, die bereits festgeschrieben sind, werden die entsprechenden existierenden VDI- und DIN-Methoden angeführt. Künftige VDI-Richtlinien zur Bestimmung von PCB in der Innenraumluft werden zur Überprüfung der hier beschriebenen Bestimmungsmethode Anlaß geben.
Die im folgenden beschriebenen methodischen Schritte wurden im Rahmen einer Vergleichsmessung der PCB-Innenraumkonzentration in unterschiedlichen Kombinationen mit befriedigenden Ergebnissen eingesetzt 5. Hierbei wurden Nachweisgrenzen um etwa 0,1 ng/m³ pro Einzelkomponente erzielt. In einzelnen Abschnitten wird auf diese Vergleichsmessung verwiesen, um das Leistungsvermögen unterschiedlicher Schritte zu vergleichen. Allgemein weisen die Mittelwerte sowohl der einzelnen PCB-Hauptkongenere wie auch die abgeleiteten PCB-Gesamtkonzentrationen einen Vergleichs-Variationskoeffizienten um 30% auf.
Probenahmestrategie
Die Randbedingungen bei der Probenahme von Luft in Innenräumen beeinflussen die Ergebnisse wesentlich Deshalb ist eine durchdachte Probenahmestrategie notwendig, um die Meßergebnisse eindeutig zu beurteilen. In dem Blatt 1 der VDI-Richtlinie 4300 6 sind die Grundzüge einer Probenahmestrategie dargestellt. Spezielle Gesichtspunkte der Probenahmestrategie von schwerflüchtigen organischen Substanzen (PAH, PCDD/F und PCB) in Innenräumen werden in einem Folgeblatt, das in Kürze als Gründruck VDI 4300 Blatt 2 erscheint, ausführlicher erläutert.
Als wesentlicher Aspekt sei hier der Zweck der Messung angeführt, der einen entscheidenden Einfluß auf die Wahl der Probenahmerandbedingungen hat. Wenn in einem Raum die Einhaltung eines allein hygienisch begründeten Wertes überwacht werden soll, so müssen die Probenahmerandbedingungen (Temperatur, Feuchte und Luftwechsel) möglichst weitgehend den tatsächlichen Raumnutzungsbedingungen gleichen. Diese Nutzungsbedingungen sollten möglichst den "Normativwerten" entsprechen [vgl. 7],
Grenzwerte, die mit genau definierten und einzuhaltenden Probenahmerandbedingungen festgelegt worden sind, liegen für PCB nicht vor.
In jedem Fall ist eine entsprechende Dokumentation der Probenahmebedingungen, wie z.B. in Formblätter [in 8, als Anlage), zwingend notwendig.
Für die Verfolgung und Bewertung einzelner Sanierungsmaßnahmen können pragmatisch von der ersten Messung abweichende Probenahmerandbedingungen gewählt werden, z.B. Messung bei geschlossenen Türen und Fenstern. Die hiermit erzielten Untersuchungsergebnisse können aber nicht oder nur sehr bedingt für eine raumlufthygienische Bewertung herangezogen werden. Wichtig ist, daß dann eine Zeitspanne von einigen Stunden zwischen Schließen aller Fenster und Türen bis zum Beginn der Messung eingehalten wird, um die vollständige Gleichgewichtseinstellung der PCB-Konzentrationen zu ermöglichen. Auch hierbei ist eine umfassende Dokumentation obligatorisch.
Es ist nicht sinnvoll und wenig praktikabel, extrem hohe Temperaturen für sog. "worst case" -Bedingungen einzustellen. Es ist auch nicht möglich, ermittelte Konzentrationen rechnerisch an fiktive standardisierte Probenahmebedingungen anzupassen, da speziell bei PCB die komplexen Quellbedingungen und baulichen Voraussetzungen sehr unterschiedlich und nur selten vollständig bekannt sind. Allenfalls können Trends prognostiziert werden, z.B. geringere Konzentrationen bei höherem Luftwechsel oder niedrigeren Temperaturen.
Wenn die Ergebnisse einer ersten Untersuchung in einem Bereich liegen, der Maßnahmen zur Reduzierung der
PCB-Belastung erforderlich macht, so ist mindestens eine Folgeanalyse mit einer vollständig dokumentierten und
umfassenden Qualitätssicherung durchzuführen.
Probenahmemethode
Für die anreichernde Probenahme der PCB aus Luft bieten sich verschiedene Adsorptionsmittel an, so z.B. XAD 2 = Polystyrol/Divinylbenzol-Copolymer, Florisil = MgO/SiO, Silikagel und Polyturethanschaum (PU). PU ist besonders gut geeignet, weil in der Regel geringe Blindwerte und hohe Wiederfindungsraten ermittelt werden und die offenporige Zellstruktur einen hohen Volumenstrom zuläßt, so daß besonders niedrige Nachweisgrenzen erreicht werden können. Für eine Reihe von Substanzklassen ist dieses Adsorptionsmittel im Immissionsbereich erprobt worden, und für die Bestimmung von PCDD/F im Immissionsbereich liegt auch bereits der Vorentwurf einer VDI-Richtlinie 3498 9 vor.
Für die getrennte Probenahme gasförmiger und staubgebundener Anteile ist ein kombinierter Probenahmekopf im Handel erhältlich. Dieser wurde von Rotard et al. aus dem Probenahmekopf weiterentwickelt, der für die Probenahme von Schwebstaub mit dem Kleinfiltergerät GS 050 - entsprechend der VDI-Richtlinie 2463 10 -eingesetzt wird.
Bei dem kombinierten Probenahmekopf ist an dem ursprünglichen Filterhalter für Glasfaserfilter eine Edelstahlkartusche angeschraubt, die zwei hintereinanderliegende PU-Schaumstopfen mit einem Durchmesser von 5 cm und einer Länge von je 5 cm als Probenahmemedium für gasförmige PCB aus Luft enthält. Die PU-Schaumstopfen können ebenfalls im Handel bezogen werden. Die PU-Schaumstopfen werden mit 24stündigen Soxhlet-Extraktionen sowohl mit Toluol als auch mit Aceton vorgereinigt.
Die Leistung des entsprechenden Kleinfiltergerätes ist für einen Probenahmevolumenstrom von ca. 3 m³ Luft/h ausgelegt. Der für die Probenahme tatsächlich vorliegende Volumenstrom - bei Parallelmessungen die Summe aller Ströme - darf den zehnten Teil des gesamten Luftvolumens, der durch den Luftwechsel des zu untersuchenden Raumes entsteht, nicht überschreiten. Relativ höhere Probenahmevolumenströme können die Meßwerte verfälschen. So sollte z.B. bei einem 50 m³ großen Raum mit einem Luftwechsel von 0,5/h der Probenahmevolumenstrom nicht mehr als 2,5 m³ Luft/h betragen.
Als alternatives Adsorptionsmaterial bietet sich in erster Linie Florisil an, das auch in im Handel erhältlichen Probenahmeröhrchen verfügbar ist. Der Probenahmevolumenstrom liegt bei ca. 200l Luft/h.
Bei Transport und Lagerung ist eine Kontaminationsgefahr nie auszuschließen. Deshalb müssen die Probenahmemedien sorgfältig in Aluminiumfolie eingewickelt und in dichtschließenden, reinen und inerten Behältern transportiert und aufbewahrt werden.
Die in der Einleitung erwähnten Vergleichsmessungen zeigten keinen Unterschied zwischen den Konzentrationswerten in Abhängigkeit von den eingesetzten Adsorptionsmitteln. Bei höheren Konzentrationen (>100 ng/m³ je Kongener) traten aber für Florisil signifikant geringere Standardabweichungen auf. Daher können die ursprünglich für die Arbeitsplatzüberwachung entwickelten MgO/SiO-Röhrchen - mit den Einschränkungen hinsichtlich der erreichbaren Nachweisgrenze -immer dann mit Erfolg eingesetzt werden, wenn in erster Linie nur die Hauptkomponenten der PCB (PCB 28, PCB 52, PCB 101 u.a.) analysiert werden, so z.B. bei der Überwachung des Sanierungserfolges.
Probenvorbereitung
Der PU-Schaum wird mit einem internen Standard z.B. Dekachlorbiphenyl versetzt und anschließend mit Toluol oder n-Hexan im Soxhlet über ~24 h extrahiert. Die Wiederfindungsrate des gewählten internen Standards muß kritisch geprüft werden und soll reproduzierbar bei 100% liegen. Das Glasfaserfilter wird mit dem gleichen Verfahren getrennt extrahiert; die Extrakte können vereinigt und gemeinsam aufbereitet und analysiert werden.
Die mitextrahierten Begleitstoffe, die die nachfolgende analytische Bestimmung stören würden, müssen mit prächromatographischen Methoden abgetrennt werden. Der hierfür notwendige Aufwand hängt von Art und Konzentration der unerwünschten Begleitstoffe ab. Oft ist ein einziger Reinigungsschritt mit einer Chromatographiesäule mit einem Gemisch aus Kieselgel und H2SO4 (z.B. 5,6 g SiO2 + 4,4 g konz. H2SO4, Aufgabe von 2 ml Extrakt und Elution mit 200 ml n-Hexan) ausreichend. Als weitere stationäre Phasen haben sich Benzolsulfonsäure, Al2O3 gut bewährt. In der Methode DIN 51 527 (PCB-Bestimmung in Altölen 11) sind weitere Einzelheiten der Reinigung eingehender beschrieben. Darüber hinausgehende Reinigungsschritte, die besonders bei extrem niedrigen PCB-Konzentrationen notwendig werden können, werden im Vorentwurf der Richtlinie VDI 2464, Blatt 1, diskutiert.
Im Fall von Florisil als Adsorptionsmaterial wird mit n-Hexan extrahiert. Als Reinigungsschritt ist in der Regel die Chromatographie über Kieselgel und H2SO4 ausreichend.
Analyse
Ein aliquoter Anteil des auf 0,5 bis 1,0 ml eingeengten Eluats wird gaschromatographisch in der Regel mit zwei Kapillarsäulen (s. Abschnitt "Qualitätssicherung") analysiert. Für die Probenaufgabe ist ein On-Column-Injektor oder ein Kaltaufgabegerät (PTV) besonders gut geeignet, um alle Komponenten des zu untersuchenden Gemisches möglichst vollständig in die Trennsäule zu überführen. Da keine stationäre Phase sämtliche PCB-Kongeneren auftrennen kann, muß die Wahl der Phase in Abhängigkeit von den zu bestimmenden Einzelverbindungen getroffen werden. Die neuere Literatur 12 ist hierbei sehr hilfreich. Die Optimierung der jeweiligen Trennbedingungen kann mit kommerziell erhältlichen Chlophen- bzw. Aroclorgemischen durchgeführt werden.
Für reine Screening- und bei Folgeanalysen, z.B. zur Kontrolle eines Sanierungsverlaufes, wenn mit einer vorangegangenen Analyse die genaue PCB-Zusammensetzung festgestellt worden ist, kann auf den zusätzlichen Einsatz einer zweiten Trennsäule verzichtet werden. Die Analyse, die für die endgültige raumlufthygienische Bewertung herangezogen wird, muß jedoch, wie angegeben, abgesichert werden.
Als Detektor kommt in erster Linie der Elektroneneinfangdetektor (ECD) in Frage. Es muß aber sichergestellt werden, daß die Analysenfunktion von der Eichfunktion eingeschlossen ist, um mögliche Fehler durch das in weiten Bereichen nichtlineare Ansprechverhalten des ECD auszuschließen.
Als Alternative zum ECD als Detektor bietet sich ein Massenspektrometer (MS) an. Durch das Selected-IonMonitoring kann in vielen Fällen auch dann eine quantitative Auswertung erfolgen, wenn sich unterschiedlich chlorierte Biphenyle überlagern. Als innerer Standard muß ein Gemisch 13C-markierter PCB (z.B. von Cambridge Isotope Lab., Promochem) verwendet werden.
Bei den Vergleichsmessungen wurden zwischen den mit ECD- und MS-Detektion ermittelten PCB-Summenwerten keine wesentlichen Unterschiede festgestellt.
Auswertung und Qualitätssicherung
Es sind mindestens die Kongenere zu bestimmen und anzugeben, die schon in der Vergangenheit zur Beurteilung der Kontamination von festen und flüssigen Phasen standardmäßig herangezogen wurden. Nach einer Empfehlung der Länderarbeitsgemeinschaft Abfall (LAGA) werden in der Tab. 1 aufgelisteten Kongenere addiert und mit 5 multipliziert, um die PCB-Gesamtkonzentration näherungsweise als Vergleichswert zu berechnen.
Tab. 1, PCB-Standardkongenere, die für die Gesamtberechnung herangezogen werden.
| PCB 28 | PCB 52 | PCB 101 |
| PCB 138 | PCB 153 | PCB 180 |
DA beim Übergang in die Gasphase bevorzugt die leichterflüchtigen, niedrig chlorierten PCB aus der Quelle emittiert werden, tritt in der Luft ein gegenüber dem Ausgangsmaterial deutlich unterscheidbares PCB-Muster auf. Auch mit dem zeitweilig diskutierten Algorithmus - Gesamt-PCB Luft (PCB 28 + PCB 52 + PCB 101 + PCB 138) * 6 - kann der Einfluß dieses Effektes auf das Ergebnis nur annähernd ausgeglichen werden. Diese Berechnung liefert gegenüber der bisherigen Berechnung einen um etwa 20% erhöhten Gesamt-PCB-Wert.
DA in der Vergangenheit praktisch ausschließlich die Formel 5 * (6 Kongenere) auch für die Bestimmung der
Gesamt-PCB in Luft benutzt worden ist, sollte wegen der Vergleichbarkeit aller Meßergebnisse an dieser Formel
festgehalten werden.
Die qualitative Bestimmung einzelner Kongenere sollte bei einer zweifelsfreien Zuordnung auf mindestens zwei Trennsäulen (DB-5, RTX-1701, HT-5, Sil-88 oder Äquivalente) erfolgen. Die quantitative Bestimmung erfolgt mit der Methode des internen Standards. Bei sehr komplexen Chromatogrammen wie bei den PCB sollte die automatische Integration der Detektorsignale regelmäßig kritisch überprüft werden.
Die Wiederfindungsraten sind von allen zu bestimmenden Kongeneren zu ermitteln. Hierfür werden die zu testenden Substanzen auf das Probenahmemedium in einer Menge gegeben, die etwa der zu erwartenden Probemenge entspricht. Anschließend durchlaufen die Testsubstanzen die gesamte Probenvorbereitung und Analyse. Bei Änderungen der Methode und neuen Materialchargen (wie z.B. Adsorptionsmittel, Reinigungssäulen) sind die Wiederfindungsraten zu überprüfen. Wiederfindungsraten sollten 70% überschreiten.
Ebenfalls muß das Durchbruchverhalten aller zu ermittelnden Kongeneren unter den vorliegenden Probenahmebedingungen (Probenahmevolumen und Temperatur) überprüft werden. Mit der Analyse eines dem ersten Probenahmemedium nachgeschalteten zweiten Mediums (z.B. zweiter PU-Schaumstopfen) kann bestimmt werden, ob und in welcher Höhe ein Durchbruch bei der Probenahme erfolgt ist. Die Durchbruchrate sollte unter 10% liegen.
Probenahmemedien, die - bis auf die eigentliche Probenahme - alle Schritte der Probe durchlaufen, inkl. Vorbereitung, Transport und Lagerung, liefern Feldblindwerte. Diese Feldblindwerte ermöglichen eine Aussage über die summarische Kontamination des gesamten Verfahrens und müssen deshalb dokumentiert werden.
Das Durchbruchverhalten und die Feldblindwerte müssen mindestens einmal pro PCB-Muster, Probenahmetemperatur und -volumen bestimmt werden; der Blindwert sollte zudem mindestens für jede laufende Probenahmeserie einmal überprüft werden.
Die "Kriterien zum Betreiben von Prüflaboratorien" nach DIN EN 45001 sind einzuhalten 13. Die Teilnahme an Ringversuchen oder vergleichbaren externen Qualitätssicherungen ist dringend erwünscht.
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5) Ullrich, D., Results of an intercomparison exercise to determine PCB in indoor air, Proc. INDOOR AIR ´98 (Helsinki 4.- 8. July 1993), Vol. 2, S. 363-368.
6) vor Richtlinie 4300, Blatt 1, "Messen von Innenraumluftverunreinigungen; Allgemeine Aspekte der Meßstrategie", 1992 (Entwurf), Beuth Verlag, Berlin.
7) Kommission Innenraumlufthygiene des BGA, "Raumklimabedingungen in Schulen, Kindergärten und Wohnungen und ihre Bedeutung für die Bestimmung von Formaldehyd", Bundesgesundheitsblatt 2/93, S. 76-78.
8) Formblätter zur Dokumentation der Probenahmerandbedingungen (Beispiel).
9) VDI-Richtlinie 3498, Blatt 2, "Messen von Immissionen; Messen von polychlorierten Dibenzo-p-Dioxinen und -furanen" 1990 (Vorentwurf)
10) VDI-Richtlinie 2463, Blatt 7, "Messen von Partikeln; Messen der Massenkonzentration (Immission); Filterverfahren; Kleinfiltergerät GB 050", 1982, Beuth-Verlag, Berlin
11) DIN 51 527 "Bestimmung polychlorierter Biphenyle (PCB)", 1987, Beuth Verlag, Berlin
12) B. Larsen, S. Bowadt and R. Tilio: "Congener Specific Ana1ysis of 140 Chlorobiphenyls in Technical Mixtures of Five Narrow-Bore GC colums" Intern. J. Environ. Anal. Chem., Vol. 47, pp. 47-68 (1992)
13) DIN EN 45001, "Allgemeine Kriterien zum Betreiben von Prüflaboratorien", 1990, Beuth-Verlag, Berlin
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